TS-1分子筛催化剂的增效成型方法研究进展

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Sn改性TS-1分子筛对苯氧化反应的催化性能研究

筛进行表征，并研究其对苯氧化反应的催化性能。结果表明：ｓｎ改性可以调变ＴＳ－１分子筛微结构和表面酸性，
部分微孔转变为介孔，外比表面积增加，一些强酸中心转变为弱酸中心；经０．５ＡＳ０ｎ改性的分子筛的催化活性大幅度提高，苯的转化率可达到２１．２Ｏ，苯酚和苯二酚的产率也大幅提高，分别是改性前的３．７倍和７．２倍。
代异子筛对苯氧化反应表现出较好的催化
活性，但常常存在非骨架ＴｉＯ物种以及其它杂质，直接影响其催化氧化性能。吴鹏等采用盐酸等对ＴＳ－１分子筛进行酸改性处理，可以有效脱
石催化剂
油
炼
制
与
化
工
２０１３年１Ｏ月
ＰＥＴＲ０ＩＥＵＭＰＲＯＣＥＳＳＩＮＧＡＮＤＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬＳ
第４４卷第１Ｏ期
Ｓｎ改性ＴＳ一１分子筛对苯氧化反应的催化性能研究
孙婷婷，马波，张喜文，秦波
丁基锡（天津市福晨化学试剂厂生产），化学纯；
影响企业的经济效益ｌ＿】］。以ＴＳ一１分子筛为催化剂、ＨＯ作氧化剂催化苯氧化反应，唯一的副产
物是水，具有工艺路线短、反应条件温和、操作安全、无污染等突出优点，一直被认为是最有希望取

TS-1分子筛的合成、催化及应用研究开题报告

[19]Tiramisu M，Peregoq Notary B，Preparation of porous crystalline synthetic material comprised of silicon and titanium oxides，US Patent 4410501，1983
[20]Takashi T，Metallozcolites and applications in catalysis，Current Opinion in Solid-Stateand Materials Science,1997．2：76--83
毕业论文开题报告
课题名称：TS-1分子筛的合成、催化及
应用研究
专业：化学
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班级学号：************
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二○一四年三月
一、本题目研究的目的与意义：
在经济发展和科技进步的现代社会，人们越来越关注环境对人类生存和可持续发展的影响。传统的化学工业污染比较严重，而近些年兴起的绿色化学工业技术是对传统化学工业的一次重大变革，它从源头阻止环境的污染，减少副产物和废料。[1]绿色化工技术是要利用化学原理和新化工技术，以“原子经济性”为基本原则，从源头上消除污染。即在获取新物质的化学过程中，充分利用每个原料原子，实现“零排放”，既不产生污染，又充分利用资源；采用无毒、无害的原料、溶剂助剂和催化剂，通过无害的反应过程，节约能源，生产对环境友好、对人身健康有益的产品，实现绿色化学的愿望。[2]分子筛催化技术在开发对环境友好工艺、促进环境可持续发展中有巨大的潜力。分子筛催化剂的使用极大的促进了石油化工、精细化工和环保等产业的发展。[3]经典的沸石分子筛是指含水的硅铝酸盐晶体。但现在分子筛早己超出了此范围，含钛、钒、柿、钴等杂原子的沸石分子筛及磷酸铝等非沸石型分子筛不断被发现或合成。将钛引入到分子筛，可使其获得特殊的催化选择氧化性能。[4]1983年Taramasso及其合作者最先报道了钛硅沸石分子筛TS-1的合成,由于其在H2O2参与的有机物分子的选择氧化反应中具有优异的催化性能,且副产物为水,对环境友好无污染[5]，以TS-1为催化剂，过氧化氢为氧化剂，近年应用于的反应有：苯酚羟基化制邻、对苯二酚，环己酮氨氧化制环己酮肟，丙烯环氧化制环氧丙烷，苯乙烯氧化制苯甲醛、苯乙醛等。[6]在环境问题日益受到重视的今天，开发应用于这一高效、洁净的新工艺的催化剂就显得尤为重要[7]。

介孔TS-1分子筛微球合成及其催化环己酮氨肟化反应性能

摘要：采用三嵌段非离子型表面活性剂Ｆ１２７辅助水热晶化制得介孔ＴＳ一１分子筛微球，并详细考察了反应温度、氨酮比、双氧水与环己酮之比对ＴＳ．１分子筛微球催化液相连续淤浆床环己酮氨肟化反应性能的影响。结果表明：在反应温度７５ ℃，氨与环己酮物质的量之比１．ｉ，双氧水与环己酮物质的量之比１．７，质量空速
因此，往往需要将ＴＳ一１分子筛纳米粒子成型为微米级的催化剂才能满足淤浆床反应器对催化剂的要求【ｌ们。以意大￣ＪｌＥｎｉＣｈｅｍ公司开发的ＴＳ．１分子筛喷雾干燥成型过程为代表的催化剂成型技术需要引入粘结剂和造孔剂等添加剂【Ｉ ’ 】，而且ＴＳ一１分子筛的晶化和催化剂的成型需分步进行，过程繁琐。考虑￣ｆＪＴＳ一１
分子筛晶体的纳米特性，直接合成ＴＳ．１分子筛纳米粒子聚集体或许能够开辟一条新的分子筛成型之路。最近，Ｗａｎｇ等ｕ３Ｊ采用表面活性剂辅助法成功实现了ＴＳ一１纳米颗粒的自组装，合成了ＴＳ．１分子筛
介孔
环己酮肟是重要的化学品合成中间体，它可以通过贝克曼重排反应来合成己内酰胺（ＣＰＬ），己内酰胺可通过聚合生成尼龙．６，尼龙一６可进一步加工成锦纶纤维、工程塑料和塑料薄膜等。据统计，２０１２年全世界己内酰胺产能达５６８万吨，并持续增长。工业上环己酮肟的传统生产方法主要有拉西法、

TS--1分子筛的制备及其催化烯烃环氧化反应的研究的开题报告

TS--1分子筛的制备及其催化烯烃环氧化反应的研究的开题报告一、研究背景及意义烯烃环氧化反应是化工领域中重要的反应之一，其产物是合成化学品、药物、香料和高 - 值化学品等的重要中间体。

传统的烯烃环氧化反应需要高温高压和强氧化剂，存在催化剂选择性差、副反应多、反应条件苛刻等问题。

因此，寻找一种新的、高效、环保的烯烃环氧化反应方法，成为当前化学领域的热点研究方向之一。

分子筛是一种催化剂载体，其具有尺寸分子筛孔道和表面酸碱性质，可作为一种高效催化反应的催化剂。

而TS-1型分子筛是一种无机氧化物，具有较高的孔道结构稳定性和催化活性，尤其在烯烃环氧化反应中具有良好的催化性能，因此成为烯烃环氧化反应研究中的重要催化剂之一。

目前，TS-1型分子筛已被广泛应用于环氧化反应、氧化脱氢等反应中，且具有广泛的应用前景。

本课题旨在通过制备TS-1型分子筛，研究其催化烯烃环氧化反应的机理及催化活性，探讨其在环保合成化学领域的应用前景。

二、研究内容及方法1. 分子筛制备本研究采用水热法制备TS-1型分子筛，以硅酸四乙酯 (TEOS)、钛酸四丁酯 (TBOT) 和十二烷基胺 (DDA) 为原料，探究不同工艺条件下的合成反应，制备出具有不同晶型和形貌的TS- 1分子筛。

2. 催化烯烃环氧化反应通过采用环庚烯为烯烃原料，丙酮为氧化剂，研究TS-1分子筛对烯烃环氧化反应的催化活性，并探讨不同反应参数对反应活性和选择性的影响。

用有机合成化学方法对产物进行分析表征，分析反应机理及合成途径。

三、研究计划1. 前期工作 (两周)熟悉分子筛的制备方法及催化烯烃环氧化反应的研究进展；建立实验室的实验记录、数据分析程序等工作。

2. 分子筛制备 (四周)采用水热法制备TS-1分子筛，探究不同工艺条件下的合成反应，制备出具有不同晶型和形貌的TS-1分子筛；通过XRD、TEM、SEM等方法对制备的分子筛进行表征。

3. 催化烯烃环氧化反应 (六周)使用环庚烯为烯烃原料进行烯烃环氧化反应，通过改变不同参数（如反应时间、反应物比例、催化剂用量等）探讨其对反应活性和选择性的影响；采用液质联用仪器分析反应产物的结构及组成，分析反应机理及合成途径，并进行实验数据统计和分析。

无机原料制备的大晶粒TS-1分子筛的表征及催化环己酮肟化反应性能评价

吴婷，温贻强，刘猛，王向宇
（郑州大学化学与分子工程学院工业催化研究所，郑州４５０００１）
摘
要：以硅溶胶为硅源、三氯化钛为钛源合成大晶粒ＴＳ－１分子筛，并用于催化环己酮肟化反应。采用
环己酮肟是制备己内酰胺、进而生产聚酰胺６纤维（尼龙６）和工程塑料等重要产品的中间原料。
原料和制备工艺领域做了诸多改进，部分研究者采用廉价无机原料制备ＴＳ－１分子筛，但所合成的
分子筛均由于结晶度低、晶粒过大、颗粒不均等原
传统的环己酮肟生产工艺 ——环己酮一羟胺法存在低价值副产品硫酸铵产量大、工艺流程复杂、设备
腐蚀和环境污染严重等问题。意大利Ｅｎｉｃｈｅｍ公
因导致催化活性不佳ｎ。有些研究者使用二次晶化法对无机原料制备的ＴＳ一１分子筛进行修饰，使其具有较高的活性＿１。因此，开发高活性和高稳定性ＴＳ一１分子筛成为当前的热点研究问题。本课题采用廉价的无机原料，在优化的合成条件下，制备出大晶粒ＴＳ一１分子筛，并用其催化环己酮肟
应条件温和、反应转化率和选择性高、无污染，克服了传统工业的缺点，符合绿色化学要求的原子经济性反应。钛硅分子筛ＴＳ－１是该工艺的核心。独特的孔道结构和骨架上引入过渡金属钛使得ＴＳ — １分子筛具有优越的择形性和催化氧化性能。ＴＳ一１分子筛在烯烃环氧化＿３］、芳烃羟基化］、酮氨氧化＿ｃ和烷烃部分氧化＿６等有机物（环）氧化中都

钛硅分子筛TS_1的合成及催化性能研究

第11卷　第3期茂名学院学报Vol.11　No.32001年8月J OU RNAL OF MAOM IN G COLL EGEAug.2001钛硅分子筛TS -1的合成及催化性能研究王乐夫1,郭建维2,李雪辉3ΞΞΞΞΞΞ(1.茂名学院石油化工系,广东茂名　525000; 2.广东工业大学化学工程系,广东广州　510090;3.华南理工大学化学工程系,广东广州　510640)摘　要:　钛硅分子筛在环境友好工艺过程中发挥着越来越大的作用。

该文以TPAOH 为模板剂,TEOS 、硅溶胶、无定形氧化硅为硅源,合成了TS -1分子筛。

重点考察了合成条件对TS -1分子筛晶粒度的影响,并针对苯乙烯氧化反应体系分析了TS -1晶粒度对催化性能的影响。

关键词:　TS -1;合成;晶粒度;催化性能中图分类号:TQ264 文献标识码:A 钛硅分子筛TS -1最早是1983年由Taramasso 等人〔1〕合成的,同其它类型的催化体系相比,采用TS -1分子筛作为催化剂进行氧化的体系具有如下优点:(1)反应条件温和,可在常压、低温(20～100℃)下进行;(2)氧化目的产物收率高,选择性好;(3)工艺过程简单;(4)可采用工业级H 2O 2(30%)为氧化剂,氧化剂安全易得,还原产物为H 2O ,没有对反应体系引入杂质,不会造成环境污染。

国外预言TS -1将成为二十一世纪绿色化学技术领域具有“原子经济”特征的新型催化剂。

早期采用经典的水热晶化法合成TS -1,分别采用TEOS 、TPAOH 和TEO T 为硅源、钛源、模板剂,其生产成本很高,操作条件极为苛刻,控制不当极易导致非骨架钛的生成。

近年来国内外研究集中在以下几个方面:(1)改进合成方法以简化操作条件;(2)寻找廉价合成原料,降低成本;(3)采用先进测试技术对TS -1的结构进行表征;(4)TS -1的新催化性能研究等方面。

在采用不同原料合成TS -1分子筛研究方面,可用的模板剂有TPAOH 、TPPOH 、TEAOH +TBAOH 、TPABr +N H3・H 2O 、HAD 等,但从催化效果来看TPAOH 模板剂显著优于其它类型,目前还没有TPAOH 模板剂的理想替代品。

多级孔TS-1分子筛的制备及其苯羟基化反应性能研究

太原理工大学硕士研究生学位论文多级孔TS-1分子筛的制备及其苯羟基化反应性能研究摘要钛硅分子筛TS-1，在温和的条件下，以双氧水为氧化剂，在众多的催化氧化中表现优良的性能，得到了研究者的普遍关注。

然而，TS-1是一种典型的微孔分子筛，其狭窄的孔道尺寸限制了反应底物的扩散，且积碳容易堵塞孔道造成催化剂的失活；另一方面，TS-1分子筛骨架钛含量低，四配位骨架钛是主要的活性中心，限制了其催化活性。

近些年来，因多级孔沸石分子筛兼具有微孔分子筛和介孔分子筛的优点，多孔材料领域的研究人员将研究重点放在多级孔沸石分子筛的制备上。

而目前文献中所报道的合成多级孔钛硅分子筛TS-1的方法一般都存在制备过程复杂，成本昂贵等问题，不利于其在工业上的应用发展。

苯酚与苯二酚生产工业目前所面临的最大问题就是如何能找到更清洁，更安全，更绿色的新工艺来取代传统的生产方法。

将苯直接羟基化，以双氧水为氧化剂，只需一步化学反应就可从原料得到最终产品，符合绿色化学的理念。

本文主要针对TS-1分子筛狭窄的孔径限制了反应底物分子扩散、接触活性钛位点的问题。

采用价格低廉的非离子表面活性剂曲拉通为介孔模板剂，水热合成方法制备了一系列多级孔TS-1沸石分子筛，并分别系统研究了曲拉通浓度和链长对于制备催化剂的影响，旨在提高催化剂的活性和稳定性。

以苯羟基化反应为探针实验，主要的研究内容和结论如下：（1）以环境友好、价格低廉的非离子表面活性剂TritonX-100为介孔I太原理工大学硕士研究生学位论文模板剂，以(NH4)2CO3为晶化调节剂，采用水热合成方法制备了介孔均一、晶粒尺寸均匀、含钛量高的高活性及高稳定性的多级孔富钛TS-1。

通过调节TritonX-100含量可以控制催化剂材料的表面积和孔隙体积。

以过氧化氢为氧化剂，去离子水为溶剂，研究了多级孔富钛TS-1在苯羟基化反应中的催化性能。

制备的TS-1分子筛结合了多级孔和高钛含量的特点，在苯羟基化反应中表现出较好的催化活性，苯酚的产率从约18％增加到约27.7％，且稳定性好，重复使用5次未发生失活现象。

钛硅分子筛催化剂的研究进展

Research progress of titanium silicalite catalys tZhangxiaoming Zhangzhaorong Soujiquan Lishuben(Lanzhou Institute of Chemical Physics fine petrochemical intermediates National Engineering Research Center, Lanzhou 730000)The role of titanium catalyst in the oxidation reaction of organic compounds is well known [1, 2]. Introduced in the molecular sieve framework due to the molecular sieve having a regular pore structure and large specific surface area characteristics, hetero atom, having an oxidation-reduction ability to preparenovel catalytic oxidation catalyst, has been more interesting subject in 1983 ENI [3] the T ar amasso its collaborators first successful synthesis of the titanium-containing zeolite catalyst of TS-1, a subsequent study found, Tammonia oxidation [7] S-1 with H2O2 aqueous solution as oxidant and the oxidation reaction of a series of organic compounds, such as olefin epoxidation [4], the aromatic hydrocarbon ring hydroxylation [5, 6], ketone, alkane oxidation[8, 9] and the alcohol oxidation [10] and so the process has a unique shape-selective catalytic function as compared with other types of catalytic systems, the system (1) the mild reaction conditions (atmospheric pressure, 0 - 100 ° C); (2) the unique function of the shape-selective catalytic oxidation; (3) environmental friendliness.TS-1 has been very limited because the aperture is only about 0. 55 nm, and its range of applications where the aerodynamic diameter is greater than 0.60 nm substrate molecules can not enter within its pores without reactivity. Orderovercome this limitation, the type of catalyst to get a wider range of applications, the majority of scientists have successfully synthesized T S-2 [11], Ti-Beta [12] and a series of large aperture zeolite catalysts.In recent years, with the development of the petroleum refining and fine petrochemical technology requires the use of some reorganization of the oil to be effective. M41S [13, 14], HMS [15] and MSU [16] series of mesoporous molecular sieves Tiheteroatom derivatives T i-MCM-41 [17], Ti-MCM-48 [18], Ti-HMS [19, 20] and of Ti-the MSU [16] emerged, the latter in the selective oxidation of organic compoundsshowed higher catalytic activity.This paper reviews the recent years, the progress made in terms of microporous and mesoporous titanium silicalite catalyst preparation, characterization, and catalytic reaction.T S-1 is first synthesized, and also so far been studied most, and more thoroughly of a class of titanium silicalite catalyst. T S-1 is a Silicalite-1 isomorphously substituted derivatives thereof, having the MFI structure. TS- work and the results achieved many comments have been reported [10, 21 - 24] here only a brief overview of the TS-1 preparation, characterization, and their corresponding catalytic reaction.The classical method of preparing a zeolite catalyst is a hydrothermal synthesis method in the the earliest patent literature, Tar amasso [3] reported two preparation T S-1 The method of one is tetraethyl orthosilicate (T EOS) and tetraethylammonium n-titanate (TEOT) as silica source and a titanium source, and tetrapropyl ammonium hydroxide (TPA OH) as templating agent;other is a silica sol as a silicon source, and to dissolve in H2O2 the titanate as titanium source TPAOH templating agent in addition to the hydrothermal synthesis method, the TS -1 can also be obtained by the method of secondary synthesis TiCl4 and dealumination of ZSM-5 for vapor phase reaction, to give with hydrothermal synthesis method is similar to the structure [25], but this method is easy to cause anatase. Huanxin et al [26] for the titanium source, TEOS as a silicon source, and succeeded in synthesizing a T S-1 to T iCl3 The same catalytic activity, with the same reported in the literature, and the process can be effectively prevented from generation of anatase In addition, Tuel and T aarit, continuous coverage positive ions with phosphorus [27], 1, 6 - hexamethylene diammonium ion (Di -TPA) [28], tetraethyl ammonium hydroxide (TEAOH) / T PAOH and T EAOH / tetrabutyl ammonium hydroxide (T BA OH) [29] as a template to prepare T S-1 process. described using different Preparation of Template T S-1 is likely the. Preparation of Titanium Silicalite reagent over Na +, K + and other alkali metal ions of the concentration should be sufficiently low, because the alkali metal ions will hinder the titanium atom in the molecular sieve framework embedded; another the one hand, to prevent the preparation process difficult to dissolve the anatase anatase formation will lead to subsequent reaction of H2O2 decomposition and reduce the catalytic activity in order to prevent the generation of anatase, the preparation process should be vigorously stirred, so that titanium source in the silicon source is highly fragmented., Thangaraj, [7] the slower rate of hydrolysis the of tetrabutylammonium positive titanate (TBOT) Alternate TEOT, with anhydrous isopropyl alcohol as a co-solvent, and achieved good effect.TS-1 zeolite catalyst unique shape-selective catalytic oxidation function, undoubtedly has a direct relationship with the skeleton of T i (Ⅳ) Therefore, the focus of such zeolite characterization is to determine the existence of T i (Ⅳ) in the molecular sieveits ligand environment. characterization of TS-1, except for routine characterization of X-ray diffraction (XRD), N2 adsorption / desorption method, Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) 29Si magic anglespinning nuclear magnetic resonance spectroscopy(29Si-MAS-NMR), diffuse reflectance UV - visible spectrum (DR UVVis), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), extended X-ray absorption fine structure (EXAFS) and X-ray absorption near edge structure analysis (XANES) and other technologies exist in the form of tetrahedral coordination T i (Ⅳ) provided the basis forAccording to the naming of IUPAC [40], the aperture between 2 - 50 nm molecular sieves for mesoporous molecular sieves. 1990s, class zeolite inorganic materials separation, ion exchange and catalytic disciplines one of the hot to longchain surfactants as templating agent, have been successfully synthesized M41S [13, 14], HMS [15] and MSU [16] and a series of mesoporous molecular sieves. formation mechanism of the pore structure of mesoporous molecular sieve research has been reported[41 - 46] At the sametime, Ti [17 - 20], V [47], Zr [48], Mn [49] and Cr [50] with the redox ability of transition metal atoms into mesoporous molecular sieveskeleton structure, get a lot of new catalysts for the preparation of fine chemicals which T i atom isomorphous substitution in the hole titanium silicalite has important significance of theoretical research and industrial application value.The Gont ier and T uel [20] also Press T anev to method prepared Ti-HMS, and preparation process of various factors such as the proportion of T iO2 / SiO2, isopropanol, surface active agent chain length, characteristic of the titanium source and of Surf / SiO2 system. found that in the preparation process, when the two reagents is mixed for 15 min, the resulting product had with Hex ago nal various characteristics of most of Surf / SiO2 the best ratio of 0.3 increase this proportion of the aperture increases, but the specific surface area and adsorption capacity is greatly reduced.Reviewed above on the synthesis, characterization and catalytic oxidation properties of titanium silicalite and mesoporous molecular sieves prepared its heteroatom derivatives can be seen, the titanium silicalite as a new type of selective oxidation catalyst demandis very important to the increasing volume of the preparation of fine chemicals. especially in recent years, the success of a series of mesoporous molecular sieves synthesis and application, making the range of applications greatly broaden the field has attracted more and more attention of researchersbut we should also see that there are still many problems in the field, such as the titanium silicalite catalytic reaction mechanism, the formation mechanism of mesoporous molecular sieves and skeleton in the presence of T i (Ⅳ) way for further exploration of these issuesand research will become a research focus in the coming period.钛硅分子筛催化剂的研究进展张小明张兆荣索继栓李树本( 中国科学院兰州化学物理研究所精细石油化工中间体国家工程研究中心兰州730000) 含钛催化剂在有机化合物氧化反应中的作用是众所周知的[ 1, 2] . 由于分子筛具有规整的孔道结构和较大的比表面积等特点, 在分子筛骨架中引入具有氧化还原能力的杂原子, 以制备新型的催化氧化催化剂, 一直是人们比较感兴趣的课题. 1983 年ENI[ 3] 的T ar amasso 及其合作者首次成功地合成了含钛的分子筛催化剂TS-1. 随后的研究发现, T S-1 在以H2O2 水溶液为氧化剂的一系列有机化合物的氧化反应, 如烯烃的环氧化[ 4]、芳烃环的羟基化[ 5, 6] 、酮的氨氧化[ 7] 、烷烃的氧化[ 8, 9] 及醇的氧化[ 10] 等过程中有独特的择形催化功能. 同其他类型的催化体系相比较,该体系有( 1)反应条件温和( 常压, 0- 100℃);( 2) 独特的择形催化氧化功能;( 3)环境友好等优点。

喷雾成型TS-1分子筛催化剂的制备及其性能

喷雾成型TS-1分子筛催化剂的制备及其性能刘国清;夏珺;袁霞;吴剑【摘要】制备了喷雾成型TS-1分子筛催化剂,并采用FT-IR、XRD、N2物理吸附、SEM等手段对其进行了表征,考察了SiO2质量分数、焙烧温度、焙烧时间、焙烧气氛等工艺条件对其催化环己酮氨肟化反应活性的影响.结果表明,与TS-1原粉相比,喷雾成型TS-1分子筛催化剂的骨架保留了MFI的拓扑结构,其比表面积及微孔孔体积有所降低,颗粒粒径明显增大;适宜的制备条件为焙烧温度800℃、焙烧时间4h、焙烧气氛O2、SiO2质量分数6％,此条件下制得的成型TS-1分子筛催化环己酮氨肟化反应的环己酮转化率及环己酮肟选择性均可达到99％.该成型催化剂比TS-1原粉在分离方面有明显的优势.【期刊名称】《石油学报（石油加工）》【年(卷),期】2015(031)001【总页数】6页(P126-131)【关键词】TS-1;喷雾成型;氨肟化;焙烧【作者】刘国清;夏珺;袁霞;吴剑【作者单位】湖南科技大学化学化工学院理论有机化学与功能分子教育部重点实验室,湖南湘潭411201;湘潭大学化工学院,湖南湘潭411105;湘潭大学化工学院,湖南湘潭411105;湘潭大学化工学院,湖南湘潭411105;湘潭大学化工学院,湖南湘潭411105【正文语种】中文【中图分类】O643.36具备优秀催化氧化性能的TS-1分子筛催化剂因其粒度太小导致分离回收困难，其工业应用受到一定的限制，需要经过加工使其成为具有适宜形状、良好机械强度及较高催化活性的成型催化剂。

有关TS-1分子筛的成型日益受到重视，高蓓蓓、成卫国等[1-3]采用挤条成型的方法，考察了成型过程中所用载体种类、分散剂、胶溶剂、造孔剂等对催化剂性能的影响，及不同焙烧温度下成型TS-1的热稳定性能。

对于成型催化剂中载体含量及焙烧工艺条件的影响以及其他成型方法则未有系统研究。

笔者在前期工作基础上[4-5]，采用喷雾成型的方法，系统考察了成型过程中硅溶胶含量、焙烧温度、保温时间、焙烧气氛等工艺条件对成型TS-1性能的影响，以期对现有TS-1成型催化剂工业生产提供参考。

钛硅分子筛TS1催化环己酮氨肟化过程分析

• 在钛硅分子筛TS-1催化剂的作用下，氨分子首先活化，然后与环己酮分子发生亲核加成反应，生成中间产物。随后，中间产物发生质子转移，生成环己酮肟和水。
影响环己酮氨肟化反应的因素
反应温度
反应压力
提高反应温度有利于反应的进行，但过高的温度会导致催化剂失活和副反应增加。
催化剂用量
提高反应压力有利于氨肟化反应的进行，但过高的压力会增加设备成本和操作难度。
在反应过程中，催化剂的活性可能会受到一些因素的影响，如反应温度、压力、物料浓度等，需要进行更深入的研究，以优化反应条件和催化
剂的性能。
对于催化剂的再生和循环使用方面，仍需要进行更多的研究，以提高催化剂的寿命和降低生产成本。
THANK YOU
催化剂可循环使用，降低了生产成本，同时避免了传统催化剂带来的环境污染问题。
03
环己酮氨肟化反应原理
环己酮氨肟化反应的化学方程式
• 环己酮与过量的氨在钛硅分子筛TS-1催化剂的作用下，发生氨肟化反应，生成环己酮肟。该反应的化学方程式可以表示为：C6H10O + NH3 → C6H11NO。
环己酮氨肟化反应的机理
研究目的和方法
研究目的
本实验旨在探究TS-1催化剂在环己酮氨肟化反应中的催化性能，分析其活性与结构之间的关系，为进一步优化催化剂性能提供理论依据。
研究方法
本实验采用实验室制备的TS-1催化剂，通过XRD、SEM、 BET等方法对催化剂进行表征。同时，在固定床反应器中开展环己酮氨肟化反应，通过GC、HPLC等方法对产物进行分析，考察催化剂活性与结构之间的关系。
物料配比
适量的催化剂可以提高反应速率和选择性，但过量的催化剂会导致成本增加和副反应增加。

含氟TS-1分子筛的制备、表征及催化性能

含氟TS-1分子筛的制备、表征及催化性能方向青;李雅;张瑛【摘要】以NH4F为氟源、正硅酸四乙酯为硅源、钛酸四丁酯为钛源、四丙基氢氧化铵为模板剂,通过后处理过程成功制备了含氟TS-1(F-TS-1)分子筛,通过XRD、UV-Vis、ICP、SEM、XPS、FTIR等手段对其形貌和结构进行表征,并以正己烯环氧化反应为探针反应考察其催化性能.结果表明,后处理过程可以有效地将氟植入TS-1分子筛骨架,Si/F比为41;F-TS-1分子筛具有典型的MFI拓扑结构,粒径约为300 nm,其中的钛均以四配位骨架钛(Ⅳ)形式存在,疏水性显著提升;F-TS-1分子筛的催化性能优于常规TS-1分子筛,正己烯和H2O2的转化率分别为28.1%和35.2%.%F-TS-1 zeolite was successfully synthesized via a post-treatment process by using NH4F as a fluoride source,tetraethyl orthosilicate as a silica source,tetrabutyl titanate as a titanium source,and tetrapropylammonium hydroxide as a template.The morphology and structure of F-TS-1 zeolite were characterized by XRD,UV-Vis,ICP,SEM,XPS,and FTIR.And with n-hexene epoxidation as a probe reaction,its catalytic property was investigated.Results indicatedthat,fluorine species were implanted into TS-1 zeolite framework by post-treatment,the Si/F ratio was 41,the MFI structure was retained in F-TS-1 zeolite,the particle size was 300 nm,all the titanium species were tetrahedrally coordinated,and the hydrophobicity was enhanced.F-TS-1 zeolite showed a better catalytic property than conventional TS-1 zeolite,and the conversion rate for n-hexene and H2O2 were 28.1% and 35.2%,respectively.【期刊名称】《化学与生物工程》【年(卷),期】2017(034)006【总页数】4页(P18-21)【关键词】含氟TS-1分子筛;后处理;四配位骨架钛;催化性能【作者】方向青;李雅;张瑛【作者单位】西安航空学院能源与建筑学院,陕西西安 710077;西安航空学院能源与建筑学院,陕西西安 710077;西安航空学院能源与建筑学院,陕西西安 710077【正文语种】中文【中图分类】O643.3TS-1分子筛在以H2O2为氧化剂的选择氧化反应中表现出优异的催化活性，并且具有反应条件温和、副产物仅为水的环境友好等特点。

TS-1型分子筛膜的合成的开题报告

TS-1型分子筛膜的合成的开题报告【摘要】本文简要介绍了目前广泛应用于油品加工领域的TS-1型分子筛膜，并探讨了其合成方法、应用和研究进展。

TS-1型分子筛膜具有高催化活性、高选择性、良好的热稳定性和长寿命等特点，具有广泛的应用前景。

本文重点介绍了TS-1型分子筛膜的合成方法，包括溶胶-凝胶法、结晶化学方法和气相沉积法等，分别探讨了它们的优缺点和适用范围，最后对TS-1型分子筛膜的应用和研究进展进行了简要阐述。

【关键词】TS-1型分子筛膜、合成方法、应用、研究进展【正文】1. 引言分子筛作为一种具有特殊孔径分布和大小分布的高分子化合物，具有广泛应用的前景。

其中，TS-1型分子筛膜以其高催化活性、高选择性、良好的热稳定性和长寿命等特点，成为油品加工、环保和化学工业领域中最为重要的分子筛之一。

本文主要介绍TS-1型分子筛膜的合成方法、应用及研究进展。

2. TS-1型分子筛膜的合成方法目前，TS-1型分子筛膜的合成方法主要包括溶胶-凝胶法、结晶化学方法和气相沉积法等。

下面分别介绍这些方法及其适用范围和优缺点。

2.1 溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法是最早用于TS-1型分子筛膜的制备方法之一，其基本原理是在水中混合二元硅酸盐前体，使其形成水溶胶，接着在有机物质的溶液中混入水溶胶形成凝胶。

最后，通过烘干和煅烧等过程获得TS-1型分子筛膜。

使用溶胶-凝胶法合成的TS-1型分子筛膜具有高的孔隙度和大的比表面积，具有卓越的性能和应用前景。

但这种方法合成的膜面质量难以控制，在实际应用中受到一定的限制。

2.2 结晶化学方法结晶化学法是将前体溶液蒸发干燥，形成晶体颗粒。

然后在特定条件下，将颗粒长成复杂的形态，以达到膜的形成。

结晶化学法是一种简单的自组装方法，具有优异的控制性能。

但不同于溶胶-凝胶法，其对溶剂和前体的选择很为苛刻，且需要过多的步骤以制得高质量的TS-1型分子筛膜。

2.3 气相沉积法气相沉积法是一种利用热分解反应形成TS-1型分子筛膜的方法，该方法能够制得出色的有机辅助剂合成的TS-1型分子筛膜，其孔隙等级和平滑性能优于其他制备方法。

TS-1分子筛膜制备和催化性能的研究

TS-1分子筛膜制备和催化性能的研究朱美华;李羚;丁文娟;陈乐;李玉琴;桂田;陈祥树【摘要】采用二次水热合成法在管状莫来石支撑体上制备TS-1分子筛膜,通过XRD、FT-IR、UV-Vis和SEM表征技术考察二次水热合成法中浸涂支撑体时晶种悬浮液浓度、合成液中的nH2O2/nSiO2比率、合成液中晶种添加量等对TS-1分子筛膜的生长和催化性能的影响.当合成液的摩尔组分比、晶种液浓度、合成液中的nH2O2/nsiO2比率、溶液中晶种添加质量分数、合成温度和合成时间分别为SiO2∶0.03TiO2∶0.2TPAOH∶120H2O、5％、6、1％、150℃和24 h时,连续致密的TS-1分子筛膜在H2 O2氧化异丙醇反应中表现出良好的催化性能.其次,在渗透汽化-催化氧化耦合反应过程中,当异丙醇与H2 O2摩尔比和反应温度分别为1∶2和70℃时,异丙醇的转化率达到81.14％,TS-1分子筛膜的通量为2.23kg/(m2·h).%The TS-1 zeolite membrane was synthesized on a tubular mullite support by secondary hydrothermal synthesis.Influences of the concentration of crystal seed suspension,H2O2/SiO2 ratio and crystal seed content in the precursor synthesis solution on growth and catalytic performance of TS-1 zeolite membrane were investigated by XRD and SEM characterization.When the molar ratio of the initial synthesissolution,concentration of crystal seed suspension,H2O2/SiO2 molar ratio and crystal seed content in the precursor synthesis solution,synthesis temperature and synthesis time were SiO2 ∶0.03TiO2 ∶ 0.2TPAOH ∶120H2O,5％,6,1％,150 ℃ and 24 h,respectively,th e as-synthesized TS-1 zeolite membrane showed an excellent catalytic performance in the oxidation of iso-propanol and hydrogen peroxide bypervaporation.Besides,when isopropanol/H2O2 molar ratio and reaction temperature in the pervaporation-catalytic oxida tion process were 1 ∶ 2 and 70 ℃,the iso-propanol conversion and flux of the TS-1 zeolite membrane were 81.14％and 2.23 kg/(m2 · h),respectively.【期刊名称】《膜科学与技术》【年(卷),期】2018(038)002【总页数】8页(P45-51,59)【关键词】TS-1分子筛膜;H2O2氧化;渗透汽化【作者】朱美华;李羚;丁文娟;陈乐;李玉琴;桂田;陈祥树【作者单位】江西师范大学化学化工学院先进材料研究院,分子筛膜材料国家地方联合工程实验室,南昌330022;江西师范大学化学化工学院先进材料研究院,分子筛膜材料国家地方联合工程实验室,南昌330022;江西师范大学化学化工学院先进材料研究院,分子筛膜材料国家地方联合工程实验室,南昌330022;江西师范大学化学化工学院先进材料研究院,分子筛膜材料国家地方联合工程实验室,南昌330022;江西师范大学化学化工学院先进材料研究院,分子筛膜材料国家地方联合工程实验室,南昌330022;江西师范大学化学化工学院先进材料研究院,分子筛膜材料国家地方联合工程实验室,南昌330022;江西师范大学化学化工学院先进材料研究院,分子筛膜材料国家地方联合工程实验室,南昌330022【正文语种】中文【中图分类】O6;TQ;G3TS-1分子筛膜是具有MFI结构且含钛原子的分子筛膜，过渡金属钛元素的引入可使其适用于以H2O2为氧化剂的选择性催化氧化反应中，集催化与分离于一体，具有条件温和、反应速率快、选择性高和环境友好等特点.因此，TS-1分子筛膜反应器在高选择性有机氧化反应和开发环境友好化工生产工艺中具有广阔的应用前景. 目前TS-1分子筛膜的制备方法主要有两种：原位水热法和二次水热合成法.本课题组通过原位水热法成功制备了生长连续且致密的TS-1分子筛膜，并在丙酮/水体系的渗透汽化测试中具有良好的丙酮选择透过性[1-2].与原位水热合成法相比，二次水热合成法具有操作简便、晶体取向可控、微观结构和膜厚可控等优点，而且具有较好的重现性[3-5].TS-1分子筛膜因其特有的催化活性受到研究者的广泛关注[6-8]. Sebastian等[9]采用二次水热合成法在α-Al2O3支撑体上制备出TS-1分子筛膜，在65 ℃条件下测得膜对乙醇/水混合物的分离因子高达65，通量可达到2.2 kg/(m2·h).Wang等[10]采用二次水热合成法制备出高重现性的TS-1分子筛膜，所制备的膜在正己烷部分氧化反应中表现出良好的催化性能.然而，二次水热合成法合成分子筛膜的影响因素颇多，如合成液组成[9]、晶种尺寸[10]、晶种类型[11]、晶种涂覆方法[12]、晶化时间[13]等.合成液组成[14]、晶种涂覆方法[15]和支撑体材料[16-17]等对TS-1分子筛膜生长(如晶体形貌、晶体取向和膜层厚度等)均有显著影响.为了系统研究二次水热合成法中合成条件对TS-1分子筛膜生长及催化性能影响，本工作采用XRD、FT-IR、UV-Vis和SEM 表征技术系统地考察二次水热合成法中浸涂支撑体时晶种液浓度、合成液中的nH2O2/nSiO2比率、晶种添加量等对TS-1分子筛膜生长的影响.此外，通过渗透汽化技术将制备的TS-1分子筛膜应用于异丙醇(IPA)和H2O2的催化氧化反应中，考察反应条件对TS-1分子筛膜反应器催化性能的影响，并探究渗透汽化-催化氧化耦合化学反应的最佳反应条件.1 实验部分1.1 实验药品和材料实验药品包括：正硅酸四乙酯(TEOS，98%，Aldrich)；四丙基氢氧化铵(TPAOH，10%，TCI)；四异丙基钛酸酯(TTIP，优级纯，TCI)；无水乙醇(天津市福晨化学试剂厂)；双氧水(30%，天津市福晨化学试剂厂)；异丙醇(IPA， 99.7 %，天津福晨化学试剂厂)；莫来石支撑体(外径：12 mm，内径：9 mm，平均孔径：1.3 μm，长度：100 mm，Noritake)；实验室自制TS-1型分子筛晶种(ca. 300 nm).1.2 TS-1分子筛膜的制备以无水乙醇作为分散剂，配制质量分数为0.5%～5%的TS-1型分子筛晶种悬浮液，采用浸涂法(dip-coating)将晶种负载于莫来石支撑体表面.按照摩尔配比SiO2∶0.03TiO2∶0.2TPAOH∶120H2O配制合成液，将硅源(原硅酸四乙酯)加入含有有机模板剂(四丙基氢氧化铵)和水的混合液中水解，同时将钛源(TTIP)加入H2O2中水解.然后将水解完全的钛源和硅源混合得到澄清淡黄色溶液.最后，将溶液转移至装有涂覆晶种支撑体的钛反应釜中，密封后在150 ℃条件下水热晶化24 h.将制备好的样品取出后，用去离子水反复冲洗至中性，烘干后于马弗炉中煅烧以去除有机模板剂. 最后通过渗透技术将制备的TS-1分子筛膜应用于IPA和H2O2催化氧化反应中.1.3 样品表征采用X射线衍射仪(XRD，UltimaⅣ，Rigaku)和场发射扫描电镜(SEM，U8020，Hitachi)表征TS-1分子筛膜的表面形貌和晶体结构.图1为实验室搭建渗透汽化-催化氧化反应耦合装置，IPA与H2O2氧化反应的渗透侧混合物成分使用气相色谱(岛津，GC-2014C/GC-14C)进行分析，反应式如下所示：TS-1分子筛膜的渗透汽化性能由渗透通量Q[kg/(m2·h)]和催化性能CIPA(IPA转化率)两个参数表示，具体计算公式如下：(1)(2)式中，W为渗透测收集产物总质量,kg;A为TS-1分子筛膜的有效膜面积,m2;t为收集时间，h；nacetone和nIPA分别为丙酮和IPA在渗透侧的摩尔质量.1. 真空泵;2.冷阱;3.冷阱;4.TS-1分子筛膜;5.膜反应器;6.冷凝管;7.油浴锅;8.磁子;9.真空计图1 渗透汽化-催化氧化反应耦合装置图Fig.1 Apparatus of the apparatus of PV-oxidation reaction of isopropanol with H2O22 结果与讨论2.1 晶种液浓度对TS-1分子筛膜的影响二次水热合成法制备分子筛膜的过程中，应预先在支撑体表面涂覆一层分子筛晶种.晶种不仅能影响分子筛的成核晶化[18]，而且对膜层的形成也有影响[19-21].采用浸涂法涂覆晶种须先配制晶种液，而晶种液浓度也是影响分子筛膜催化性能的因素之一.晶种液浓度过低，支撑体表面晶种覆盖不均匀导致膜层生长不均匀；晶种液浓度过高，会导致支撑体表面晶种团聚从而影响膜层表面晶体生长.为了探究晶种液浓度对TS-1分子筛膜性能的影响，配制质量分数分别为0.5%、2%和5% 的TS-1型分子筛晶种悬浮液.在合成液配比为SiO2∶0.03TiO2∶0.2TPAOH∶120H2O，于150 ℃下水热晶化24 h制备TS-1分子筛膜，并考察晶种液浓度对TS-1分子筛膜生长和催化性能的影响.为了证明TS-1分子筛膜的催化性能，使用莫来石支撑体在相同反应条件下做空白实验，并未测得有丙酮生成，空白实验同时也说明莫来石支撑体不会影响TS-1分子筛膜的催化性能.图2 不同质量分数晶种液条件下制备的TS-1分子筛膜XRD图谱Fig.2 XRD patterns of TS-1 zeolite membranes prepared with different concentration of crystals图2为不同晶种液浓度下制备的TS-1分子筛膜XRD图谱.查阅文献可知，标准MFI型分子筛XRD谱图中特征衍射峰角度在2θ=7.8°，8.8°，23.2°，23.8°和24.3°[22-23]，此外，29.2°(352)的衍射峰可以证明正四面体的钛元素进入了分子筛骨架中[24].由图2可见，不同晶种液浓度下制备的TS-1分子筛膜XRD图谱中均只有 MFI型分子筛与莫来石支撑体的特征衍射峰，没有出现其他杂峰，这说明在莫来石支撑体上合成了纯相TS-1分子筛膜.当晶种液质量分数为0.5%时，分子筛膜(M-1)的XRD特征衍射峰比较弱.M-1膜的SEM照片(图3a,d)显示其晶体尺寸小，在煅烧的过程中膜层出现大量裂缝，膜的催化性能也受到很大影响，因此在催化IPA氧化反应时，IPA的转化率和膜的通量只有20.34%和0.60 kg/(m2·h).此外，随着晶种液浓度的提高，合成的分子筛膜(M-2和M-3)特征衍射峰强度逐渐增强(图 2)，膜表面晶体尺寸更加均一，晶体生长更加连续且致密(图3)，IPA的转化率也升高至33.27%和34.57%，相应膜的通量分别为0.70 kg/(m2·h)和1.48 kg/(m2·h).本研究中将晶种液浓度继续升高，由于晶种在无水乙醇中的分散会更加困难，会造成晶种在支撑体表面团聚、覆盖不均匀，使膜层生长不均匀，分子筛膜的催化活性将受到影响.2.2 合成液中nH2O2/nSiO2比率对TS-1分子筛膜的影响在TS-1分子筛膜制备过程中，钛源的水解速率会影响钛原子进入分子筛骨架，进而影响TS-1分子筛膜的催化性能.本实验采用的方法是在钛源水解过程中加入H2O2，抑制钛源氧化成Ti(OH)4，探究合成液中nH2O2/nSiO2比率对TS-1分子筛膜催化性能的影响，制备TS-1分子筛膜(M-4，M-5,M-6，见表1).a, d: M-1, 0.5%; b, e: M-2, 2%; c, f: M-3, 5% 图3 不同质量分数晶种液下制备的TS-1分子筛膜表面(a, b, c)及断面(d, e, f)SEM照片Fig.3 Surface (a, b, c) and cross-sectional (d, e, f) SEM images of TS-1 zeolite membranes synthesized with different content seed crystals suspension表1 TS-1分子筛膜在IPA与H2O2氧化反应中的催化性能Table 1 PV catalytic results of TS-1 membranes in the oxidation of IPA with H2O2膜编号晶种液质量分数/%合成液中晶种添加质量分数/%合成液中nH2O2/nSiO2催化性能Q/(kg·m-2·h-1)CIPA/%M-10.5-30.6020.34M-22-30.7031.08M-35-31.4834.57M-45-11.1231.36M-55-61.8741.70M-65-9--M-750.262.0736.20M-85162.5444.70M-95262.3535.11图4是不同nH2O2/nSiO2比率合成液制备的TS-1分子筛膜XRD图谱，所有样品均表现出MFI型分子筛的特征衍射峰，随着nH2O2/nTiO2比率的提高，MFI 型特征衍射峰及四面体钛的衍射峰强度逐渐增强.将制备的TS-1分子筛膜应用于膜反应器中，其性能结果列于表1.在合成液的配制过程中，H2O2浓度过高时(nH2O2/nSiO2=9)，合成液在装釜之前变成果冻状，不利于膜层的生长，制备出的M-6为漏膜,无法测试其催化性能. 在nH2O2/nSiO2较低时，膜M-3和M-4对IPA的转化率相似，当nH2O2/nSiO2提高到6时(M-5)，膜层晶体之间紧密排列、晶间孔减少(见图5a)，反应物通过分子筛孔道时与更多的“活性位点”接触，从而催化性能增强.虽然M-3膜的膜层也很致密，但是M-5膜的膜层厚度约为25 μm，而M-4膜的膜层厚度只有10 μm左右.膜层厚度增加，反应物在透过膜层时能与更多的活性位点接触，从而使反应物转化率提高.由表1可知，M-5膜的通量达到1.87 kg/(m2·h)，IPA转化率为41.70%，均高于M-3和M-4膜.图4 不同nH2O2/nSiO2比率溶液制备的TS-1分子筛膜XRD图谱Fig.4 XRD patterns of TS-1 zeolite membranes prepared with different nH2O2/nSiO2 ratio precursor synthesis solutiona, b： M-4, nH2O2/nSiO2=1； c, d： M-5,nH2O2/nSiO2=6图5 不同nH2O2/nSiO2比率合成液制备的TS-1分子筛膜表面(a, c)及断面(b, d)SEM照片Fig.5 Surface (a, c) and cross-sectional (b, d) SEM images of TS-1 zeolite membranes prepared with different nH2O2/nSiO2 ratio precursor synthesis solution2.3 合成溶液中晶种添加量对TS-1分子筛膜的影响据文献报道，在合成分子筛的过程中常常使用晶种诱导其生长[25].在合成分子筛的过程中向合成液中添加晶种，提高了分子筛的晶化速率，还避免了模板剂的使用，从而大大简化了制备过程和降低了生产成本[26].本课题组开发出一种新的制备方法——“seeding in situ”法，即在采用原位水热法合成膜的过程中，在装釜之前向合成液中添加晶种的方法[2]. 为了探究二次水热合成法合成分子筛膜的过程中向合成液中添加晶种对TS-1分子筛膜的催化性能的影响，在装釜之前向合成液中加入不同质量分数的TS-1分子筛晶种，其他合成条件与M-5膜保持一致，制备膜M-7，M-8和M-9.图6为在溶液中添加不同质量分数晶种条件下合成的TS-1分子筛膜XRD图谱，表征结果显示,合成的膜都具有MFI型分子筛特征衍射峰及四面体钛特征衍射峰，而且不存在其他杂峰，说明没有非骨架钛生成.并且从图6可以明显看出，当合成液中晶种添加质量分数为1%时，特征衍射峰的峰强度最高，说明M-8的膜层结晶度更高，这与电镜照片结果相一致(见图7b和7e).图6 合成溶液中添加不同质量分数晶种合成的TS-1分子筛膜XRD图谱Fig.6 XRD patterns of TS-1 zeolite membranes prepared by different concentration of seeds crystals in precursor solutiona, d： M-7, 0.2%； b, e： M-8, 1%； c, f： M-9, 2%图7 合成溶液中添加不同质量分数晶种合成的TS-1分子筛膜表面(a, b, c)及断面(d, e, f)SEM照片Fig.7Surface (a, b, c) and cross-sectional (d, e, f) SEM images of TS-1 zeolite membranes prepared by adding different concentration of seeds in synthesis solution从表1中可知，合成液中添加晶种可使膜的通量得到了较大程度的提高，从1.87 kg/(m2·h) (M-5膜)提高到2.54 kg/(m2·h)(M-8膜).图7为溶液中添加不同质量分数的晶种所合成的TS-1分子筛膜电镜照片，膜M-7表面均为尺寸较大的晶体，稀疏分布在支撑体表面且未形成连续致密的膜层.当合成液中晶种添加质量分数过少(0.2%)时，晶种的添加只能在合成液中生成少量晶核，不但不能促进膜层晶体的生长，还会使合成液饱和度降低，抑制膜层的生长，这可能是M-7的催化活性低于M-5的原因.当晶种添加质量分数为1%时，可以在支撑体表面形成大量的成核中心，从电镜照片可以看出M-8膜层晶体尺寸明显变小，晶粒大小均一, 晶体之间互相交联生长，可见晶种添加量的增加有利于晶体颗粒的生长，M-8膜对IPA转化率为42.08%，明显高于M-7膜(36.20%)，因此晶体颗粒尺寸大小可能是致使M-8膜催化性能优于M-7膜的主要原因.同样当合成液中晶种量过高时，会导致合成液中生成大量晶核，也会使合成液饱和度降低，合成液中营养无法大量集中于膜层表面，因此M-9膜表面晶间孔明显变多，膜层厚度相对较薄，其催化性能也有所下降.2.4 渗透汽化-催化氧化耦合反应温度对TS-1分子筛膜催化性能的影响反应温度是影响催化剂催化性能的重要因素之一[27].为探究本研究中渗透汽化-催化氧化反应的最佳反应温度，将本研究中最佳条件下制备的TS-1分子筛膜(M-8)应用于图1所示的渗透汽化-催化氧化反应耦合化学过程，反应温度范围为50 ～80 ℃.由表2可知，当反应温度由50 ℃升高至70 ℃时，较高的温度使分子运动更加剧烈，致使更多的分子通过分子筛孔道与活性位点接触，从而使氧化反应更迅速完全，IPA的转化率随反应温度的升高而增大.温度过高会导致H2O2分解，因此当反应温度升高到80 ℃时， IPA转化率降低.所以本研究中TS-1分子筛膜的渗透汽化-催化氧化耦合反应最佳反应温度为70 ℃.表2 反应条件对TS-1分子筛膜催化性能的影响Table 2 Effect of reaction conditions on catalytic performance of TS-1 zeolite membrane反应温度/℃反应液中nH2O2/nIPA催化性能Q/(kg·m-2·h-1)CIPA/%5012.5444.706012.1350.327012.4357.938012.0438.827022.2381.1 47032.1774.752.5 渗透汽化-催化氧化耦合化学反应中最佳nIPA/nH2O2比率渗透汽化-催化氧化耦合化学反应中，H2O2与“Ti-活性位点”接触生成活性中间体(Ti—OOH)，与进入分子筛孔道的IPA结合，从而使氧化反应发生[28].Guo等[27]将TS-1分子筛膜应用于丙烯与H2O2氧化反应中，探究了丙烯与H2O2氧化反应中H2O2浓度对丙烯转化率的影响，发现适当提高H2O2浓度有助于提高丙烯转化率.为探究渗透汽化-催化氧化耦合化学反应中最佳nIPA/nH2O2比率，在70 ℃条件下将膜M-8在不同的H2O2浓度下测其催化性能.由表2可知，氧化剂H2O2用量对IPA转化率的影响较大.由于H2O2易分解，若H2O2用量较少会导致反应不完全，IPA的转化率较低；若H2O2用量过多，在通过分子筛孔道时会与IPA形成竞争关系，从而使IPA的转化率降低，所以本研究中nIPA/nH2O2的最佳比率是1∶2.图8 nIPA/nH2O2比率对IPA转化率的影响Fig.8 Effect of nIPA/nH2O2 molar ratio on IPA conversion3 结论当合成溶液配比为SiO2∶0.03TiO2∶0.2TPAOH∶120H2O，晶种液浓度、合成液中的nH2O2/nSiO2比率以及溶液中晶种添加质量分数分别为5%、6和1%，晶化温度和晶化时间分别为150 ℃和24 h的条件下，本研究在管状莫来石支撑体上成功制备了连续致密的TS-1分子筛膜，并在H2O2氧化异丙醇反应中表现出良好的催化性能.在渗透汽化-催化氧化耦合反应过程中，反应温度和nIPA/nH2O2比率对TS-1分子筛膜的催化性能均有较大影响.当nIPA/nH2O2比率和反应温度分别为1∶2和70 ℃时，异丙醇的转化率达到81.14%，TS-1分子筛膜的通量为2.23 kg/(m2·h).参考文献:[1] Chen X S, Chen P, Kita H. Pervaporation through TS-1 membrane[J]. Microporous Mesoporous Mater, 2008, 115(1/2): 164-169.[2] Chen P, Chen X B, Chen X S, et al. Preparation and catalytic activity of titanium silicalite-1 zeolite membrane with TPABr as template[J]. J Membr Sci, 2009, 330(1/2): 369-378.[3] 刘秀凤, 张宝泉, 林跃生. 无模板剂二次生长法制备取向MFI型分子筛膜[J]. 无机化学学报, 2008, 24(10): 1679-1683.[4] 王正宝, 路晓飞, 彭勇. 一种二次生长法制备高度取向性MFI型分子筛膜的方法，CN104891519A[P]. 2015.[5] Zhang X F, Yao J F, Yang X X. Effects of crystal size and pore structureon catalytic performance of TS-1 in the isomerization of styrene oxide to phenyl acetaldehyde[J]. Microporous Mesoporous Mater, 2017, 247: 16-22.[6] 王晓东, 张宝泉, 刘秀凤. 不同载体上TS-1分子筛膜的制备与表征[J]. 中国科技论文, 2009, 4(3): 175-178.[7] 古玲, 王莅. TS-1分子筛膜合成及其催化氯丙烯环氧化性能[J]. 中国炼油与石油化工, 2013，15(3)：45-49.[8] 王晓东, 延静, 黄伟. 小晶粒TS-1分子筛膜的制备及表征[J]. 无机材料学报, 2011,26(1): 85-90.[9] Sebastian V, Motuzas J, Dirrix R W J, et al. Synthesis of capillary titanosilicalite TS-1 ceramic membranes by MW-assisted hydrothermal heating for pervaporation application[J]. Sep Purif Technol, 2010, 75(3): 249-256.[10] Wang X B, Zhang X F, Liu H O, et al. Preparation of titanium silicalite-1 catalytic films and application as catalytic membrane reactors[J]. Chem Eng J, 2010, 156(3): 562-570.[11] Xia S X, Peng Y, Lu H B, et al. The influence of nanoseeds on the pervaporation performance of MFI-type zeolite membranes on hollow fibers[J]. Microporous Mesoporous Mater, 2016, 222(4): 128-137.[12] Peng Y, Zhan Z Y, Shan L J, et al. Preparation of zeolite MFI membranes on defective macroporous alumina supports by a novel wetting-rubbing seeding method: Role of wetting agent[J]. J Membr Sci, 2013, 444: 60-69.[13] 郭宇，金玉家，吴红梅，等.氧化铝陶瓷管负载TS-1沸石膜的制备及表征[J].硅酸盐通报，2014,33(8):2068-2072。

TS-1分子筛在过氧化氢氧化苯制苯酚反应中的催化性能研究

徐亚荣，新良，立华，徐任陈季敏
（｝Ｉ啊石油ｌ木齐化公司研究院，新疆乌鲁木齐８０１）３０９
摘
要：Ｔ－分子筛为催化剂，以Ｓ１在淤浆反应器中对过氧化氢氧化苯制苯酚反应的催化性能进行
了研究，考察了不同溶剂、过氧化氢进料方式、原料配比和反应条件等对催化性能的影响，优化了反应工艺条件，苯的转化率约达１．，２５苯酚的选择性约达９，２为进一步开展研究奠定了基础。
釜合成出的均匀薄片状Ｔ－Ｓ１分子筛为催化剂］在淤浆反应器中测定催化剂的催化性能，，
考察了不同溶剂、过氧化氢进料方式、原料配比和反应条件等对催化性能的影响，化了反应工艺优条件，为进一步开展研究奠定了基础。
化剂采用２ｎ晶化釜合成。３ｒＴ－分子筛扩孔改性采用离子交换法技术，Ｓ１即用１ｌ／的氯化铵溶液在带搅拌的三口烧瓶ｍｏＩ中于８￣９００℃下恒温回流３，然后趁热过滤，ｈ用真空烘箱干燥待用。Ｔ－分子筛与氯化铵溶液Ｓ１
１电加热碗；ｍ温度计；－三口烧瓶；ｍ搅拌器，ｍ冷凝器～２３４５
图１Ｔ１分子筛与氯化铵溶液离子交换装置
１２间歇反应活性评价．
１实验部分
１１原料及Ｔ分子筛扩子改性．ｓ１Ｌ原料过氧化氢和苯分别购自上海金鹿化工有
化率。
表１不同溶剂对Ｔ１分子筛苯一步法制苯酚反应效果的影响

钛硅分子筛（TS-1）催化氧化二甲基硫醚制备二甲基砜的研究

钛硅分子筛（TS-1）催化氧化二甲基硫醚制备二甲基砜的研究李金凤;李会敏【摘要】以二甲基硫醚和双氧水为原料、钛硅分子筛为催化剂制备了二甲基砜，确定了最佳工艺条件，即常温下钛硅分子筛为二甲基硫醚质量的7％，二甲基硫醚与双氧水的摩尔比1砄1.05，反应时间1.5 h，二甲基硫醚转化率达99％以上，二甲基砜收率达98％以上。

%Dimethyl sulfone ( MSM) was prepared by oxidation dimethylsulfide ( DMS) with hydrogen peroxide over titanium silicate molecular sieve ( TS-1 ) and the preferable process conditions were determined.Under the conditions of ambient temperature and reaction for 1.5 h, TS-1:DMS(wt:wt)=7:93, and n(DMS):n(H2O2)=1:1.05, the conversion of DMS reached above 99%and the yield of MSM was above 98%.【期刊名称】《广州化工》【年(卷),期】2014(000)011【总页数】3页(P95-96,131)【关键词】二甲基砜;二甲基硫醚;钛硅分子筛( TS-1 );氧化【作者】李金凤;李会敏【作者单位】大唐克旗煤制天然气公司，内蒙古赤峰 025350;大唐克旗煤制天然气公司，内蒙古赤峰 025350【正文语种】中文【中图分类】TQ032.41二甲基砜是药物合成、染料中间体和食品添加剂的高温溶剂和高纯试剂、色谱固定液和分析试剂，作为一种有机硫化物，是人体胶原蛋白质合成的必须物质，作为保健品被应用，是维护人体生物硫元素平衡的主要药物［1］。

钛硅分子筛TS_1的合成和表征及其催化性能

文章编号:1005-4014(2003)04-0243-04　钛硅分子筛TS-1的合成和表征及其催化性能许绚丽1,安庆大1,翟　滨1,马淑杰2,裘式伦2(1.大连轻工业学院化学工程系,辽宁大连　116034;2.吉林大学化学系,吉林长春　130023)关键词:钛硅分子筛;水热合成;导向剂;羟基化摘要:采用导向剂法在水热体系中制得TS-1分子筛,合成过程中大大减少了T PAOH的用量,解决了钛硅分子筛T S-1合成成本昂贵的问题。

并采用X RD、F T-IR、U V-V is和SEM对所合成的分子筛进行了表征,还考察了所合成的分子筛催化苯酚羟基化的反应性能。

结果表明:采用导向剂法在适宜条件下可以合成出高结晶度的T S-1分子筛,产品为正交晶系,钛以四配位的形式存在于分子筛中;合成的TS-1分子筛具有良好的选择催化氧化性能。

中图分类号:O643.36 文献标识码:AS ynthesis and characterization of titanium silicalite TS-1zeoliteand its catalytic propertiesX U X uan-li1,AN Qing-da1,ZH AI Bin1,MA Shu-jie2,QIU Shi-lun2(1.Dept.of Chem.Eng.,Dalian I nst.of Lig ht Ind.,Dalian116034,China;2.Dept.of Chem.,Jilin Univ.,Changchun130023,China)Key words:titanium silicalite zeolite;hydrothermal synthesis;directing agent;hy droxylationA bstract:Titanium silicalite ZSM-5zeolite is synthesized with hydro thermal procedure by using the struc-ture directing agent.This method needs only a small amount of TPAOH(tetrapropylammonium hydrox-ide),and decreases the price fo r TS-1zeolite synthesis.XRD,IR,UV-vis,SEM and hydroxy lation of phe-nol were used to characterize the structure and catalytic properties of TS-1zeolite.It indicates that TS-1ze-olite synthesized by using the structure directing agent has high crystallinity.Ti4+entering into the frame-w ork of ZSM-5zeolite leads to superior cataly tic activity and selectivity fo r hydroxy lation of phenol. 钛硅分子筛TS-1(Ti-Si-ZSM-5)由于其优异的选择氧化催化性能及其催化的反应具有对环境污染轻,反应条件温和等优点而备受关注,钛硅分子筛的制备及应用研究是分子筛催化领域中的热点之一[1～3]。

TS-1H2O2绿色催化体系研究现状

TS-1/H2O2绿色催化体系研究现状魏珍妮，黄鑫，张丽桦，南洋，刘肖飞（中国石油石油化工研究院兰州化工研究中心，甘肃兰州730060）摘要：钛硅分子筛是1种绿色友好的新型催化剂，广泛用于多种催化体系。

其中钛硅分子筛（TS-1）与过氧化氢（H2O2）组成的绿色催化氧化体系受到了较多科研工作者的关注，不仅仅是因为该体系具有反应条件温和、工艺流程短、产物选择性高等优势，该体系还能应用于烷烃氧化、烯烃氧化、酚羟基化、醇氧化及酮肟化等多个领域，且跟据现已完成的丙烯环氧化及环己酮氨肟化的工业化应用表明，该技术成本较低，很容易实现装置扩能、改造的需求。

由此看来，TS-1/H2O2催化体系符合当今化工行业的绿色友好的发展趋势。

关键词：钛硅分子筛；过氧化氢；绿色催化体系中图分类号：TQ426.94文献标识码：B文章编号：1671-4962（2022）01-0001-03Research status of TS-1/H2O2green catalytic systemWei Zhenni，Huang Xin，Zhang Lihua，Nan Yang，Liu Xiaofei（Lanzhou Petrochemical Research Center，PetroChina Petrochemical Research Institute，Lanzhou730060，China）Abstract：Titanium silicon molecular sieve is a new kind of green friendly catalyst,widely used in a variety of catalytic systems. Titanium silicon molecular sieve(TS-1)and hydrogen peroxide(H2O2)green catalytic oxidation system draw the attention of manyresearchers,not only because the system had advantages of mild reaction conditions,short technological process,high selectivity, but also because it can be applied for alkane oxidation,olefin oxidation,phenol hydroxylation,alcohol and ketone oxime oxide,and other fields.According to the industrial application of propylene epoxidation and cyclohexanone oxime,the cost of this technology was low,and it was easy to meet the needs of plant expansion and transformation.Therefore,TS-1/H2O2catalytic system was in line with the green and friendly development trend of the current chemical industry.Keywords：titanium silicon molecular sieve；hydrogen peroxide；green catalytic systemTS-1型钛硅分子筛是1种具有MFI拓扑结构的沸石类分子筛，其基本结构单元由硅氧4面体和钛氧4面体相互连接而形成的8个5元环构成。

钛硅分子筛TS—1合成及应用的研究进展

由于在分子筛的骨架内引人具有催化活性的
周涵等ｌ对四甲基氢氧化铵（ＭＡ４一ＴＯＨ）四、乙基氢氧化铵（ＡＴＥＯＨ）丙基氢氧化铵、四（ＡＴＰＯＨ）四丁基氢氧化铵（ＢＯＨ）四种模、ＴＡ等板剂在ＴＳ一１分子筛孔道结构内附着时的最低能量构象的分析，为在这四种模板剂中认
行同晶取代，用２气吹扫，再活化处理，制成＂ＩＳ１分子筛粉末。气固相同晶取代时，ｉＩ与分ＴＣ４子筛缺陷（羟基窝）ｉＨ作用，Ｓ —Ｏ使钛进入骨架结果Ｔ既取代了ｓ也取代了～。骨架中较高的ｉｉ
杂原子，使得原分子筛具有某些特殊的催化性能，因而研究者们纷纷涉足杂原子分子筛的合成领域。１８９２年Ｗｈｔ等合成了用Ａ、、ｒｉａｔｍｓＢＣ、Ｆ、ａＭｏＶ等杂原子部分或全部置换铝而构成ｅＧ、、骨架的分子筛。１８９３年Ｔｒａｏ等ｌ首次合ａａｓｍｓ２Ｊ
ＴＥＯＨ＋ＴＡＯ为定范围时，Ｅ与ＴＢ的桥连作Ａ值ＴＡＡ用则可以起到合成ＴＳ一１的结构导向剂作用；ＴＡＥ和ＴＢＡ的共模板效应与ＴＥＡ和ＴＡＢ
水、己二胺（ⅡＡ）乙二胺（ＤＡ）｝）、Ｅ）尽管ＴＡＰＯＨ的效果最好，但是其价格很高。
Ｓｉｌｓ代表骨架中含有钛原子的杂原子分子ｉａｔ）ｌｉｃｅ筛钛硅分子筛的开发和应用使分子筛的应用领