第二章 简单量子力学体系
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量子化学第二章 量子力学基础
例：H原子体系，
都是能量算符的本征值为-3.4 eV 的本征函数，
则这些本征函数是简并的。
27
量子化学 第二章
5. 线性算符
若
(a, b为任意常数)，
则 为线性算符 。
例：
、
、乘实函数 、积分运算 等
,+c
注：若 和 为线性算符，
则
（c1和c2为常数）为线性算符。
28
例1：
量子化学 第二章
线性算符
量子化学 第二章
1900年，普朗克为 了解释黑体辐射现象，引 入一个“离经叛道”的假 设: 黑体吸收或发射辐射 的能量必须是不连续的. 这一重要事件后来被认为 是量子革命的开端.普朗克 为此获1918年诺贝尔物理 学奖.
4
量子化学 第二章
普朗克(Plank)最先提出了能量量子的概念, 指出
黑体是由谐振子构成, 能量为nh (n=1,2,…3, 为
1929年,德布罗意获 诺贝尔物理学奖.
9
量子化学 第二章
1924年，年轻的法国科学家德布罗意受爱因 斯坦“光子学说”的启发，大胆预言实物微粒也有
波动性, 即一个能量为E、动量为 p 的质点同时也
具有波的性质, 其波长 由动量 p 确定, 频率 则
由能量 E 确定 。 ＝ h h p m
＝ E h
不是本征方程 ，为本征方程
23
量子化学 第二章
例4：假设体系的状态波函数为 动能算符 试验证该函数是否为动能算符的本征函数？
证明：
结论：该函数是动能算符的本征函数。
24
量子化学 第二章
Notes: ①在状态下,对力学量Q,若存在本征方程 这表明状态下，力学量Q有确定值q。这就是本征方 程的量子力学意义。
都是能量算符的本征值为-3.4 eV 的本征函数，
则这些本征函数是简并的。
27
量子化学 第二章
5. 线性算符
若
(a, b为任意常数)，
则 为线性算符 。
例：
、
、乘实函数 、积分运算 等
,+c
注：若 和 为线性算符，
则
（c1和c2为常数）为线性算符。
28
例1：
量子化学 第二章
线性算符
量子化学 第二章
1900年，普朗克为 了解释黑体辐射现象，引 入一个“离经叛道”的假 设: 黑体吸收或发射辐射 的能量必须是不连续的. 这一重要事件后来被认为 是量子革命的开端.普朗克 为此获1918年诺贝尔物理 学奖.
4
量子化学 第二章
普朗克(Plank)最先提出了能量量子的概念, 指出
黑体是由谐振子构成, 能量为nh (n=1,2,…3, 为
1929年,德布罗意获 诺贝尔物理学奖.
9
量子化学 第二章
1924年，年轻的法国科学家德布罗意受爱因 斯坦“光子学说”的启发，大胆预言实物微粒也有
波动性, 即一个能量为E、动量为 p 的质点同时也
具有波的性质, 其波长 由动量 p 确定, 频率 则
由能量 E 确定 。 ＝ h h p m
＝ E h
不是本征方程 ，为本征方程
23
量子化学 第二章
例4：假设体系的状态波函数为 动能算符 试验证该函数是否为动能算符的本征函数？
证明：
结论：该函数是动能算符的本征函数。
24
量子化学 第二章
Notes: ①在状态下,对力学量Q,若存在本征方程 这表明状态下，力学量Q有确定值q。这就是本征方 程的量子力学意义。
第二节 量子力学基本原理
Px x Py y Pz z 2 2 iPx 2 iPx A exp[2 i ( t )] 2 x h h h h h h 4 2 Px2 2 h
h 2 1) P x 2 2 4 x
2 2
h2 2 2) 2 2 Py2 4 y
ˆ ＝E H
（定态Schrödinger方程的算符表达式）
四、量子力学态的叠加原理
量子力学的基本假定之五 •假设：若1，2… n为某一微观体系的可能状态，由 它们线性组合所得的也是该体系可能的状态。
c1 1 c2 2 cn n ci i , c1, c2 , cn为任意常数。
对于未归一化的波函数，粒子出现在d内的几率与*d 成正比，粒子出现在空间某点的几率密度与*成正比；
若是归一化的定态波函数， *d表示粒子出现在d内 的几率，*是粒子出现在空间某点的几率密度。
通常用归一化的波函数描述微观粒子的运动状态。即在 整个空间找到粒子的几率是100%.
本征函数
若上式中f2等于一个常数a乘
以f1本身，那么称f1为本征函
数，常数称为与f1 对应的本 征值，而把方程称为本征方 程。
d 2x 例如： e dx
本征值
2 e2x
量子力学的基本假定之四
例. 下列函数,那些是 征值. (a) eimx
d2 dx2
的本征函数?并求出相应的本
(b) sinx (c) x2+y2 (d) (a-x)e-x
i
如果 已归一化，组合系数ci的大小反映i贡献的多少。 为适应原子周围势场的变化，原子轨道通过线性组合， 所得的杂化轨道（sp，sp2，sp3等）也是该原子中电子可 能存在的状态。
张永德教授量子力学讲义第二章（ＰＤＦ）
第二章dinger oSchr &&方程§2.1dinger oSchr &&方程dinger oSchr &&方程是非相对论量子力学的基本方程，是公设，其正确性只能由它导出的结论和实验是否符合来检验。
下面只是去理解它。
无外场的自由粒子波函数为())Et r p i Ce t r −⋅=rr hr ,ψ由于22p E m=v，这个()t r ,r ψ表达式显然满足下面形式的波动方程()()t r mptt r i ,2ˆ,2r r r hψψ=∂∂这就是自由微观粒子的dinger oSchr &&方程。
我们可以用一种简明的公设性程式，即“一次量子化”的方法直接“得到”这个方程：将经典物理学关于自由粒子能量的等式mp E 22r=，按以下对应替换为量子算符（2.1a ） 并将所得的量子算符方程作用到系统的状态波函数()t r ,rψ上即可。
对于有外场()r V r的情况，按经典物理学，系统的总能量为()r V mp E r r+=22。
为了转换到对应的量子系统，仍采用上述“一次量子化”的程式：（2.1b ） 再将所得到的算符方程作用到波函数()t r ,rψ上，就得到与此经典系统对应的量子系统的dinger oSchr &&方程：(2.2)这里用了方程()()()()t r r V t r r V ,,ˆˆr r r r ψψ=。
通常记()()Hr V mr V m p ˆ2222=+Δ−=+r h r ，称为这个量子系统的哈密顿量算符，简称为系统的哈密顿量。
于是非相对论量子系统dinger oSchr &&方程可写为(2.3) 其中()()r f r vv =0,ψ为给定的初始条件，如果需要再配以适当的边界条件，便是一个完整的非相对论量子力学问题。
这里应当指出三点： 第一， 这里“一次量子化”程式只是一种理解，不是严肃的逻辑论证。
量子力学第二章知识点
量子力学第二章知识点基本概念波粒二象性量子力学中的粒子既可以表现出粒子性，也可以表现出波动性。
这种既是粒子又是波动的性质被称为波粒二象性。
波函数波函数是量子力学中描述粒子状态的数学函数。
波函数的模的平方表示在某一位置发现粒子的概率密度。
叠加原理量子力学中，两个波函数的线性叠加仍然是一个有效的波函数。
这个原理被称为叠加原理。
量子态所有可能的状态（波函数）构成了量子力学中的量子态。
一个量子态可以通过线性叠加得到另一个量子态。
算符和测量算符算符是描述量子系统性质变化的数学操作。
在量子力学中，算符通常用来描述物理量的测量和演化。
算符的本征值和本征态对于一个算符，它的本征值是测量该物理量时可能得到的值；而本征态是对应于这些本征值的一组特定的波函数。
观测量和平均值观测量是指用来测量物理量的实际实验装置，而平均值则是对同一量子态进行多次测量得到的结果的平均值。
不确定性原理不确定性原理是量子力学的基本原理之一，它描述了在某些物理量的测量中，有些对应物理量无法同时精确确定的限制。
氢原子壳层和轨道氢原子中，电子围绕原子核运动的轨道被称为壳层。
氢原子的壳层用主量子数 n 来标记。
能级和能量氢原子中电子的能量是量子化的，称为能级。
能级由主量子数 n 决定，能级越高，能量越大。
轨道角动量氢原子中，电子的轨道运动导致了其具有轨道角动量。
轨道角动量用量子数 l 来标记。
磁量子数氢原子中，轨道角动量的分量在某一方向上的投影用磁量子数 m 来标记。
自旋和电子态自旋自旋是粒子固有的一种角动量，与粒子的旋转运动无关。
电子具有自旋角动量。
自旋量子数自旋量子数用 s 来标记，对于电子，其自旋量子数为 1/2。
自旋态自旋态是描述粒子自旋状态的波函数。
对于电子，自旋态可以是自旋向上的态，记作|↑⟩，也可以是自旋向下的态，记作|↓⟩。
自旋磁量子数自旋磁量子数用 m_s 来标记，对于电子，其自旋磁量子数可以是 1/2 或 -1/2。
总结本文介绍了量子力学第二章的知识点，包括波粒二象性、波函数、叠加原理、量子态、算符和测量、算符的本征值和本征态、观测量和平均值、不确定性原理、氢原子的壳层和轨道、能级和能量、轨道角动量、磁量子数、自旋和电子态等内容。
原子物理――量子力学初步精品PPT课件
• 因此可认为，光学是经典物理学向近代物理学（包 括量子论和相对论）过渡和发展的纽带和桥梁。
海森伯不确定关系的讨论
• 经典粒子：可以同时有确定的位置、 速度、动量、能量…… 其运动是可以用轨迹来描述的。
• 经典波：有确定的波长，但总是在空 间扩展，没有确定的位置
• 波粒二象性：不可能同时具有确定的 位置和动量。如何来确定它们位置、 动量等物理量？
• 粒子在其中以驻波的形式存在 • 匣子壁是驻波的波节 • 匣子的长度是半波长的整数倍
匣子 长度
Ln
2
p h
p nh 22m
n2h2 8mL2
束缚粒子的能 量是量子化的
如果将匣子等效为核的库仑势场
• 其中的粒子就是核外电子，电子沿轨道运动一周后回到起点
• 轨道的周长为匣子长度的2倍
资料仅供参考约恩逊clausjnsson实验1961年50kv005a缝间距基本数据89年日立公司的电子双棱镜实验单电子干涉实验20029物理世界最美丽的十大物理实验让电子通过特制的金属狭缝资料仅供参考1989年日立公司的akiratonomura等人作了更精确的实实际测量证明每秒钟只有少于1000个电子入射到双棱镜中所以不可能有两个或两个以上的电子同时到达接收装置上因而不存在干涉是两个电子相互作用的结果20029物理世界最美丽的十大物理实验资料仅供参考如果让入射电子数减弱每次仅有一个电子射出经过一段时间后仍能得到稳定的双缝干涉花样
1926 年玻恩提出 德布罗意波是概率波 .
统计解释：在某处德布罗意波的强度是与粒子在该 处邻近出现的概率成正比的 .
概率概念的哲学意义：在已知给定条件下，不可能 精确地预知结果，只能预言某些可能的结果的概率 .
三、量子态—波粒二象性的必然结果
海森伯不确定关系的讨论
• 经典粒子：可以同时有确定的位置、 速度、动量、能量…… 其运动是可以用轨迹来描述的。
• 经典波：有确定的波长，但总是在空 间扩展，没有确定的位置
• 波粒二象性：不可能同时具有确定的 位置和动量。如何来确定它们位置、 动量等物理量？
• 粒子在其中以驻波的形式存在 • 匣子壁是驻波的波节 • 匣子的长度是半波长的整数倍
匣子 长度
Ln
2
p h
p nh 22m
n2h2 8mL2
束缚粒子的能 量是量子化的
如果将匣子等效为核的库仑势场
• 其中的粒子就是核外电子，电子沿轨道运动一周后回到起点
• 轨道的周长为匣子长度的2倍
资料仅供参考约恩逊clausjnsson实验1961年50kv005a缝间距基本数据89年日立公司的电子双棱镜实验单电子干涉实验20029物理世界最美丽的十大物理实验让电子通过特制的金属狭缝资料仅供参考1989年日立公司的akiratonomura等人作了更精确的实实际测量证明每秒钟只有少于1000个电子入射到双棱镜中所以不可能有两个或两个以上的电子同时到达接收装置上因而不存在干涉是两个电子相互作用的结果20029物理世界最美丽的十大物理实验资料仅供参考如果让入射电子数减弱每次仅有一个电子射出经过一段时间后仍能得到稳定的双缝干涉花样
1926 年玻恩提出 德布罗意波是概率波 .
统计解释：在某处德布罗意波的强度是与粒子在该 处邻近出现的概率成正比的 .
概率概念的哲学意义：在已知给定条件下，不可能 精确地预知结果，只能预言某些可能的结果的概率 .
三、量子态—波粒二象性的必然结果
量子力学第二章
ν , λ 一定
Ψ(x, t) = Ψ e 0
i − ( Et− px ⋅x) ℏ
推广 ：三维自由粒子波函数
二、波函数的物理意义 波函数的物理意义
Ψ(r , t ) = Ψ0e
i − ( Et− p⋅r ) ℏ
如何理解波函数和粒子之间的关系？ 如何理解波函数和粒子之间的关系？ 1 物质波就是粒子的实际结构？即三维空间连续分 物质波就是粒子的实际结构？ 布的物质波包，那就会扩散，粒子将会越来越胖。 布的物质波包，那就会扩散，粒子将会越来越胖。再 衍射时，电子就会被分开。夸大了波动性， 者，衍射时，电子就会被分开。夸大了波动性，抹煞 了粒子性。 了粒子性。 2 大量粒子空间形成的疏密波？电子衍射实验， 大量粒子空间形成的疏密波？电子衍射实验， 电子流很弱时，时间足够长，仍会出现干涉图样。 电子流很弱时，时间足够长，仍会出现干涉图样。单 个电子就具有波动性。 个电子就具有波动性。 3 波函数的统计解释（Born 1926）:波函数在空间 波函数的统计解释（ ） 波函数在空间 某点的强度（振幅绝对值的二次方） 某点的强度（振幅绝对值的二次方）和该点找到粒子 的几（ 率成比例。即物质波是几率波。 的几（概）率成比例。即物质波是几率波。
2 2 x 2
2 2
i ( p⋅r − Et ) ℏ
2 px = − 2Ψ ℏ
pz2 ∂ 2Ψ = − 2Ψ 2 ∂z ℏ
2
p ∂Ψ ∂Ψ ∂Ψ 2 + 2 + 2 = ∇ ψ = − 2Ψ 2 ℏ ∂x ∂y ∂z
由
p2 E= 2µ
(2.3-3)
得
i i p2 i − ℏ2 2 ∂Ψ Ψ =− = − EΨ = − ∇Ψ ℏ ℏ 2µ ℏ 2µ ∂t
量子力学 第二章 波函数和薛定谔方程
x px
t E J
二.量子力学中的测量过程 1.海森伯观察实验 2.测量过程 被测对象和仪器，测量过程即相互作用过程，其影响 不可控制和预测。
三.一对共轭量不可能同时具有确定的值是微观粒 子具有波动性的必然结果。
并不是测量方法或测量技术的缺陷。而是在本质上 它们就不可能同时具有确定的值
i p
p2 2
对自由粒子：
2 E p
2
∴
2 i 2 t 2
3.力场中运动粒子的波动方程 能量关系：
E p2 U (r , t ) 2
2 i 2 U (r , t ) t 2
4.三个算符
2 H 2 U 2
1。与宏观粒子运动不同。
2。电子位置不确定。
3。几率正比于强度，即 ( r , t )
2
结论：
波函数的统计解释：波函数在空间某一点的 强度（振幅绝对值的平方）和在该点找到粒 子的几率成正比。
2 数学表达： (r , t ) | (r , t ) |
归一化：
2 (r , t )d | (r , t ) | d 1
3 2 i ( pr Et )
e
(r ) p
1 (2)
3 2
e
i pr
(r , t )
( r ) dp dp dp x y z c( p, t ) p
其中：
而：
i Et c( p, t ) c( p) e
而在晶体表面反射后的晶电子状态
状态的迭加。
p
为各种值的
量子力学基础入门
CHENLI
形式二：
t E
2
若粒子在能量状态E 只能停留时间Δt ，那么这段时间内 粒子的能量状态不能完全确定，只有当粒子的停留时间为无 限长时(定态)，它的能量状态才是完全确定的(ΔE = 0)。
由于粒子的波动性，它在客观上不能同时具有确定的坐 标位置位置和相应的动量。
CHENLI
2012年的两位物理学奖获得者能够映射到当外 界环境参与时量子猫的状态。他们设计了创新 实验，详细说明观测这一行为实际上如何导致 量子状态的崩溃并失去其叠加特性的。阿罗什 和 维因兰德并没有用猫，而是将势阱中的离子
放入薛定谔假设的叠加态中。这些量子物体尽 管宏观上没有猫那样的形状，但相对于量子尺 度仍然足够大。
利用相似的方法，阿罗什和他的团队可以数空腔内的光子。光子不容易数，任何和外 界接触就会破坏。借助这个方法，阿罗什和他的团队设计后期方案一步一步实现单个量子 状态的测量。
CHENLI
CHENLI
量子力学悖论
量子力学描绘了一个肉眼无 法观测的微观世界，很多与我们 的期望和在经典物理中的经验相 反。
量子世界本身具有不确定性。 例如叠加态，一个量子可以有多 重形态。我们通常不会认为一块 大理石同时是“这样”也是“那 样”，除非是一块量子大理石。 叠加态的大理石只能确切地告诉 我们大理石是每一种形态的概率。
1929年,德布罗意获 诺贝尔物理学奖.
1924年11月，德布罗意在其博士论文里首次提出所有物 质粒子具有波粒二象性的假设。
质量为m 的粒子，以速度 v 匀速运动时，一方面可以用 能量E 和动量P 对它作粒子的描述，另一方面也可以用频 率ν，波长λ作波的描述，其关系为：
E h
p
h
/
h h
形式二：
t E
2
若粒子在能量状态E 只能停留时间Δt ，那么这段时间内 粒子的能量状态不能完全确定，只有当粒子的停留时间为无 限长时(定态)，它的能量状态才是完全确定的(ΔE = 0)。
由于粒子的波动性，它在客观上不能同时具有确定的坐 标位置位置和相应的动量。
CHENLI
2012年的两位物理学奖获得者能够映射到当外 界环境参与时量子猫的状态。他们设计了创新 实验，详细说明观测这一行为实际上如何导致 量子状态的崩溃并失去其叠加特性的。阿罗什 和 维因兰德并没有用猫，而是将势阱中的离子
放入薛定谔假设的叠加态中。这些量子物体尽 管宏观上没有猫那样的形状，但相对于量子尺 度仍然足够大。
利用相似的方法，阿罗什和他的团队可以数空腔内的光子。光子不容易数，任何和外 界接触就会破坏。借助这个方法，阿罗什和他的团队设计后期方案一步一步实现单个量子 状态的测量。
CHENLI
CHENLI
量子力学悖论
量子力学描绘了一个肉眼无 法观测的微观世界，很多与我们 的期望和在经典物理中的经验相 反。
量子世界本身具有不确定性。 例如叠加态，一个量子可以有多 重形态。我们通常不会认为一块 大理石同时是“这样”也是“那 样”，除非是一块量子大理石。 叠加态的大理石只能确切地告诉 我们大理石是每一种形态的概率。
1929年,德布罗意获 诺贝尔物理学奖.
1924年11月，德布罗意在其博士论文里首次提出所有物 质粒子具有波粒二象性的假设。
质量为m 的粒子，以速度 v 匀速运动时，一方面可以用 能量E 和动量P 对它作粒子的描述，另一方面也可以用频 率ν，波长λ作波的描述，其关系为：
E h
p
h
/
h h
量子力学课件第二章
2 dW ( p, t ) | c( p, t ) | dp t时刻粒子出现在动量 点附近 p dp体积元内的几率。
2.2 态叠加原理
若(r , t )是归一化的，则 p, t 也是归一化的 c
若 ( r , t ) ( r , t )dr 1
率成比例。
量子力学的第一条基本假定（或公设）
强度大 强度小 或为0 粒子出现 的概率大
粒子出现 的概率小
2.1 波函数的统计解释
假设衍射波用 (x) 描述，衍射花样的强度则用振
幅的平方
2 描述。就可以得到粒子在空间任意 ( r ) ( r ) ( r ) *
一点出现的概率。
波函数（概率幅）描写体系的量子状态（态或状态）
动量算符
2 2 i t 2m
2.3 薛定谔方程
三、力场中粒子的波函数方程
P2 力场中E U(r ) 2m P2 E 【 U(r )】 2m
p i，E i t
2 2 i (r , t ) [ U(r , t )] (r , t ) t 2m
波叠加原理称为态叠加原理。
解释电子双缝干涉
S1 Ψ= C1Ψ1 + C2Ψ2 也是电子可能状态。
电子源
Ψ1
P
S2
Ψ2
感 光 屏
空间找到电子的几率则是： |Ψ|2 = |C1Ψ1+ C2Ψ2|2
= (C1*Ψ1*+ C2*Ψ2*) (C1Ψ1+ C2Ψ2)
= |C1 Ψ1|2+ |C2Ψ2|2 + [C1*C2Ψ1*Ψ2 + C1C2*Ψ1Ψ2*]
薛定谔波动方程
2.2 态叠加原理
若(r , t )是归一化的，则 p, t 也是归一化的 c
若 ( r , t ) ( r , t )dr 1
率成比例。
量子力学的第一条基本假定（或公设）
强度大 强度小 或为0 粒子出现 的概率大
粒子出现 的概率小
2.1 波函数的统计解释
假设衍射波用 (x) 描述，衍射花样的强度则用振
幅的平方
2 描述。就可以得到粒子在空间任意 ( r ) ( r ) ( r ) *
一点出现的概率。
波函数（概率幅）描写体系的量子状态（态或状态）
动量算符
2 2 i t 2m
2.3 薛定谔方程
三、力场中粒子的波函数方程
P2 力场中E U(r ) 2m P2 E 【 U(r )】 2m
p i，E i t
2 2 i (r , t ) [ U(r , t )] (r , t ) t 2m
波叠加原理称为态叠加原理。
解释电子双缝干涉
S1 Ψ= C1Ψ1 + C2Ψ2 也是电子可能状态。
电子源
Ψ1
P
S2
Ψ2
感 光 屏
空间找到电子的几率则是： |Ψ|2 = |C1Ψ1+ C2Ψ2|2
= (C1*Ψ1*+ C2*Ψ2*) (C1Ψ1+ C2Ψ2)
= |C1 Ψ1|2+ |C2Ψ2|2 + [C1*C2Ψ1*Ψ2 + C1C2*Ψ1Ψ2*]
薛定谔波动方程
《量子力学》课程2
量子力学
通过狭缝，短时间内在感光板上就得到衍射 图样，这显示了电子的波动性。第二种实验 方式是极大地降低电子流强度，让电子几乎 一个一个地通过狭缝，感光时间较短时，感 光点的分布没有规律。一个电子打在感光板 上形成一个亮点，表示电子被接受到，显示 了电子的粒子性。当感光时间足够长时，感 光板得到与短时间内大量电子通过狭缝时的 衍射图样一样的衍射图样。因此，粒子在衍 射实验中所揭示的电子的波动性，可看作是 大量粒子在同一实验中的统计结果，也可以 认为是单个粒子在许
微观粒子的重要性质是波粒二重性，怎 样理解粒子性和波动性之间的联系，这是量 子力学首先碰到的一个根本问题。历史上为 了把二者统一起来，曾有多种说法： (1)粒子由波组成，即把粒子看成波包。这种 说法是错误的。物质波包的观点过分强调了 二重性中的波动性一面。 (2)波由粒子组成。这种观点也是错误的。事 实上单个粒子也有波动性。这种观点过分夸
根据原理一，粒子出现的波动性只是反 映微观粒子运动的一种统计规律性，因此描 述微观粒子的波为几率波。在非相对论情况 下，几率波的概念正确地把实物粒子的波动 性和粒子性统一了起来。
(r , t )
量子力学
（3）波函数满足的条件 由波函数的统计解释可得波函数满足的条件 1）由于粒子在某一时刻在空间某点出现的几 率是唯一的，因此除个别点外波函数应该单 值、有界、连续函数。 2）在非相对论量子力学中，因波函数的统计 解释中只涉及到波函数的振幅，因此存在下 列不确定性 ①常数因子不确定性：若c 为常数，则波函数 c ( r , t ) 和 ( r , t ) 描述的是同一状态。因 为它们的相对几率相同。 i ( r , t ) 与 ( r , t ) e ②相角不确定性：由于
量子力学
量子力学 第二章
当 m = 2n, k′a = nπ 时，R = 0, T =1 无反全 透。——共振透射 这正是经典的结论
2
当 m = 2n +1, k′a = (2n +1)π / 2 时，反射率取极大 值 经典认为，此时没有反射 V02 2
R = (2E −V0 )2 E−
共振透射是各透射波产生 相长干涉
2π 2a = nλ = n, k′a = nπ k′
规则势场 定
理 7 定 理 4 4
B=F=0 i. 偶宇称态 Aeβx , x < −a / 2 ψ (x) = 2C cos kx, x ≤ a / 2 Ae−βx , x >a/ 2
a / 2处 ′ /ψ连 ψ 续
k tan(ka / 2) = β
ii. 奇宇称态Aeβx , x < −a / 2 ψ (x) = 2iC sin kx, x ≤ a / 2 − k cot(ka / 2) = β
定理6 定理 若 ψ1(x),ψ2 (x) 是 Eq. S对应同一E 的解， 对应同一 的解，
ψ1 ψ2 则 =c ′ ′ ψ1 ψ2
证明： ψ ψ ′′ + (2m/ h2 )[E −V(x)] ψ = 0 证明： ψ2 1 1 2
′ - ψ2ψ1′+ (2m/ h )[E −V(x)]ψ1ψ2 = 0
对于低能入射，E 较小
ex −e−x shx ≡ 2
16E(V0 − E) 16k κ e T≈ 2 = e 2 2 2 (k +κ ) V0
2 2 −2κa
−
2a 2m(V0 −E) h
16E(V0 − E) = e 2 V0
2 − h
∫
量子力学第二章2.7
H n (αx )
n = 0,1,2,...
H 0 ( ξ) = 1
n = 1,
n = 2,
H1 (ξ) = 2ξ,...
H 2 (ξ) = 4ξ 2 − 2
(4) ψ n 有 n + 1 个极大值，有 n 个零点（与经典分 布不同），分布关于 x = 0 对称。
2
3. 与经典振子的比较 (1) 以上特点不同于经典振子的性质，是源于微观粒子 的波粒二象性。 因量子振子要在一定范围内形成驻波，故波长、 动量和能量必分立，ψ 有一系列的极大和零点，故有 波动性，不可能静止于原点，固有零点振动，有零点 能的存在。而对于经典振子，能量很大，对应于量子 振子的 n 很大的态，这时 ΔE n 和 E 0 都小到可以忽略， 能量趋于连续，零点能无显著作用。
n = 0,1,2,...
(8)
dH d2H + (λ − 1)H = 0 的解为厄密多项式，即： 其中 2 − 2ξ dξ dξ
d n −ξ 2 H n (ξ) = (−1) n e ξ e n dξ
2
(9)
其中n表示 H n (ξ) 的最高次幂，并且 H n (ξ)的最高次数 项的系数为 2n 。
该式对任意ξ都成立， 故ξ同次幂前的系数均应为 零，
只含偶次幂项
由上式可以看出： b0 决定所有角标k为偶数的系数； b1 决定所有角标k为奇数的系数。 因为方程是二阶微分方程，应有两个 线性独立解。可分别令： 则通解可记为：
b0 ≠ 0, b1=0. → Heven(ξ); b1 ≠ 0, b0=0. → Hodd(ξ).
其渐进解为：ψ(ξ) ∝ e
1 2 ± ξ 2
—渐近方程
(4)
。
量子力学第二章PPT课件
17
( r,t )d ( r,t ) 2d 1
满足此条件的波函数 rr,t 称为归一化波函数。
又因
(rv,t) 2 d C2
(rv,t)
2
d
1
其中 于是
1
C
(rv,t) 2 d
称为归一化常数
(r,t) (r,t) 2
(r,t) 2 (r,t) 2 d
归一化消除了波函数常数因子的一种不确定性。 18
第二章 波函数及薛定谔方程
§1 波函数及其统计解释 §2 态叠加原理 §3 薛定谔方程 §4 定态 §5 一维定态问题
1
学习要求
1.理解微观粒子运动状态的描述 及其统计解释。
波函数
2.通过对实验的分析,理解态叠加原理。
3.掌握微观粒子运动的动力学方程
数随时间演化的规律
薛定谔方程。
波函
4.掌握定态及其性质。
归一化常数 A 1/ 2 h
归一化的平面波：
1/ 2 e 1/ 2
i(
Px
x
Et
)
Px
22
归一化：
2
Px (x,t) dx (Px Px)
同理，三维平面波： v(rv,t)
1
i ( PvrvEt )
eh
P
(2 h)3/2
归一化：
v P
(rv,
t
)
2
d
vv
3(P P)
3 3ei(2x h) / h , 6 (4 2i)ei2x / h.
2.已知下列两个波函数
1
(
x)
A
sin
n 2a
(
x
a)
0
| x | a | x | a
第2章量子物理基础
例2：钾的红限波长 06.2105cm， 求钾的逸出功。
在波长 3.3105cm的紫外光照射下，钾的截止
电势差为多少?
解：1) Ah06.6 361.2 0314 0 371803.2 1101J 9
2)
eUc
1 2
mvm2
12mvm 2 hA
h A6 .6 1 3 3 0 4 3 1 80 3 .2 1 1 10 9
1913, Bohr (age 28)
constructs a theory of atom
Kn
En
EK h
1921 Bohr Institute opened in Copenhagen (Denmark)
It became a leading center for quantum physics (Pauli, Heisenberg, Dirac, …)
0m h 0c(1co )s
h
e
0 n0
1. 光电效应的实验规律 光电流与入射光强度的关系
饱和光电流 im 和入射光强度 I 成正比。 光电子初动能和入射光频率之间的关系
光电管 GD K
阴极
石英窗 A 阳极
G V
截止电压:
2.0 UC /V
Cs Na Ca
12mvm 2 eUc 1.0
/1014Hz
Uc KvU0
0.0 4.0 6.0 8.0 10.0
任何能思考量子力学而又没有被搞得头晕目眩的人 都没有真正理解量子力学
"Anyone who has not been shocked by quantum physics has not understood it."
- Niels Bohr
第二章 量子力学基本原理
2. 光能的不连续性—光电效应和爱因斯坦（Einstein）的光子说 3. 原子能量的不连续性—氢原子光谱和玻尔的原子结构理论
~
1 ~ 1 RH ( 2 2 ) n1 n2
1
n2 n 1
二、
实物微粒的波动性
1. 从光子说到物质波
E mc 2
E h
c
hc hc h h 2 h mc mc p
3. 本征态、本征值 若某一力学量 A 的算符 A 作用于某一状态函数 ψ 后，等于某一常数 a 乘以 ψ，即 Aψ=aψ 那么对 ψ 所描述的这个微观体系的状态，其力学量 A 具有确定的数值 a，a 称为 力学量算符 A 的本征值，ψ 称为 A 的本征态或本征波函数，上式称为 A 的本征 方程。
2
若 a=b=c，则：
h2 2 2 E (n x ny n z2 ) 2 8ma
n x , n y , n z 1,2,3,.........
(3) 环中的粒子 0 V rR rR
dinger 方程为： 其 Schro
d2 ( x) E ( x) 8 2 m dx 2
c1 1 c 2 2 c n n ci i
i
式中，c1，c2，…，cn 为任意常数。
5. Pauli 原理 在同一原子轨道或分子轨道上，至多只能容纳两个电子，这两个电子的自旋状态 必须相反。 两个规则： （1） Pauli 不相容原理——在一个多电子体系中，两个自旋相同的电子不能占 据同一个轨道。 （2） Pauli 排斥原理——在一个多电子体系中，自旋相同的电子尽可能分开、 远离。
dinger 方程 三、实物微粒的运动规律—— Schro
量子化学习题集
(2) x, x2, 3x21; (3) sinx, cosx;
(4) sinx, cosx, tanx;
(5)
sin2x, cos2x, 1;
(6) sinx, cosx, eix (7) sin2x, cos2y, 1
2.2 三维势箱中一粒子的波函数是下列那些算符的本征函数？
ˆ x (2)p ˆx (1) p
2ˆ2 ˆ2ˆ2ˆ2 ˆ xS ˆ y, S ˆy ˆ xS (2) 化简下面算符：S S z, S xS yS z
3.7 计算下列积分: ˆ z|0,0; (1)0,0|M ˆ +M ˆ |2,0; (4) 2,0|M 3.8 计算下列积分: ˆ z|py; (1) px|M ˆ +|py; (2) px|M ˆ y|px; (3) pz|M ˆ x|py (4)pz|M ˆ x|px (5) pz|M ˆ +|2,0; (2)2,1|M ˆ +|2,0 ˆ M (5) 2,0|M
x e
0
n qx
dx
n! q n 1
n 1, q 0 b0 b 0, n 1, 2,3... a 0, n 0,1, 2, ...
e
0 0
bx 2
dx
1 2 b
x
t
2 n bx 2
e
dx
(2n)! 2 n 1 2 n 1 2 n! b
判断下列函数那些是偶函数，那些是奇函数？
(1) sinx (2) cosx (3) tanx
(4) ex
(5) 12
(6)22x
2.6 对谐振子 v=1 的态，求粒子最可能的位置 2.7 对氢原子的基态，求(1) r 的平均值；(2) r 的最可几值；(3)求 2p 态的r 2.8 证明对于定态，T+V=E 2.9 计算氢原子基态的T，V 2.10 已知,力学量 A 的不确定度为A， A
量子力学第2章
第二章：函数与波动方程P69 当势能)(r V 改变一常量C 时,即c r V r V +→)()(,粒子的波函数与时间无关部分变否?能量本征值变否?(解)设原来的薛定谔方程式是0)]([2222=-+ψψx V E m dxd将方程式左边加减相等的量ψC 得:0]})([]{[2222=+-++ψψC x V C E m dxd这两个方程式从数学形式上来说完全相同,因此它们有相同的解)(x ψ, 从能量本征值来说,后者比前者增加了C 。
设粒子势能的极小值是V min 证明>E n Vmin(证)先求粒子在某一状态中的平均值能量Ex d r V mE 322*)](2[⎰⎰⎰+∇-=υψψ其中动能平均值一定为正:x d mT 322*)2(⎰⎰⎰∇-=ψψ=⎰⎰⎰∇∇-∇∇-τψψψψd m }][{2**2=⎰⎰⎰⎰⎰⎰∇∇+∇⋅∇-τψψτψψd md m*2*22)(2用高斯定理:τψψψψd ms d mT B∇∇+⋅∇-=⎰⎰⎰⎰⎰*2*22)(2=⎰⎰⎰∇⋅∇ττψψd m*22中间一式的第一项是零,因为ψ假定满足平方可积条件,因而0>T 因此 V V T E >+=,能让能量平均值 VV min>因此VE min>令ψψn=(本征态)则EnE =而VE n min>得证2.1设一维自由粒子的初态()/00,x ip ex =ψ， 求()t x ,ψ。
解： () /2200,⎪⎪⎭⎫⎝⎛-=t m p x p i et x ψ2.2对于一维自由运动粒子，设)()0,(x x δψ=求2),(t x ψ。
（解）题给条件太简单，可以假设一些合理的条件，既然是自由运动，可设粒子动量是p ，能量是E ，为了能代表一种最普遍的一维自由运动，可以认为粒子的波函数是个波包（许多平面波的叠加），其波函数： p d e p t x i E px ip )()(21),(-∞-∞=⎰=φπψ （1）这是一维波包的通用表示法，是一种福里哀变换，上式若令0=t 应有 p d e p x pxip⎰∞-∞==)(21)0,(φπψ （2）但按题意，此式等于)(x δ。
量子力学讲义 第二章(2)
•
在讨论了状态或波函数随时间变化的规律后
， 进一步讨论粒子在一定空间区域内出现的概 率将 怎样随时间变化。
设描写粒子状态的波函数是： (r , t ) 在时刻t 在r点周围单位体积内粒子出现的概率（概 2 率密度）： ( r , t ) ( r , t ) ( r , t ) | ( r , t ) | （1）
将（2）代入 （1）式中：
一、定态薛定谔方程
i [ 2 U r ] 2m t
（2）
2
2
（1）
i (r )
d f (t ) f (t )[ 2 U r ] 2 m dt 上式两边除以 ( r ) f (t )
（3）
2 i df 1 [ 2 U r ] f dt 2m
j k 其中 i x y z
（称为动量算符）
（向量算符）
问：p x
?
p x i
x
利用关系式(8)、(9)来建立在力场 中粒子波函数所满足的微分方程。 设粒子在力场中的势能为 U r ，则：
2、薛定谔方程：
三、薛定谔方程
2 p 两边乘以 p U r （10） E E U r 2m r , t 2m 2 E i t 代入上式得 i 2 U r 将 t 2m p i （11）
定态的特点 1）粒子的概率密度和概率流密度
与时间无关 因为
2 Et ( r , t ) ( r )e
t
i 2
一、定态薛定谔方程
2 (r )
显然， 0
2）能量具有确定的值 3）各力学量的平均值不随时间变化
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f y' ( x, y ) =
∂z ∂y
其中 dz: 全微分，fx’(x,y): 偏微商. 例2：求函数 z = x2y + y2 的全微分.
3
4
量子化学
量子化学
z = x2y + y2
dz = ∂( x2 y + y 2 ) ∂( x2 y + y 2 ) dx + dy ∂x ∂y
微分方程 : 包含一个自变量， x 一个因变量 y(x)，以及y的一阶、二阶……，n阶导数之 间的某种关系的方程。
2
令：E1 =
h2 8ma 2
得：E=4E1
18
3
量子化学
量子化学
离域
基态 3a
n=2 n=1
n=3
离域 激发态能量
n=2 n=1
4个π电子的排布
H2C
C H
C H
CH2
4个π电子的排布
E ' = ∑ n2
h2 8ml 2 h2 h2 10 2 = 12 × × 2 + 2 × × 2 = E1 2 2 8m(3a ) 8m(3a ) 9
20
量子化学
量子化学
hc ∵ E ' = hν = h ∴λ = λ E' 9 8mc 2 9 8 × 9.11×10−31 kg × 3.00 × 108 ms −1 2 λ= × ×a = × ×a 5 h 5 6.63 ×10−34 Js ⎛ kg imi s −1 ⎞ 9 = × 3.30 ×1012 × a 2 ⎜ ⎟ 5 ⎝ N i mi s ⎠ ⎛ kg imi s −1 ⎞ 9 = × 3.30 ×1012 × a 2 ⎜ ⎟ −2 5 ⎝ kg imi s imi s ⎠ 9 ⎛1⎞ 9 = × 3.30 ×1012 × a 2 ⎜ ⎟ = × 3.30 × a 2 ( pm) 5 ⎝m⎠ 5
l
量子化学
波函数的“节面”性质
2 nπx sin( ) l l
l 2 B =1 2
ψ II =
2 l
2 1 / 2 ,取 B = ( )1/ 2 得：| B |= ( ) l
ψ II =
2 nπ x sin( ) ， n = 1, 2, 3, … l l
(2.17)
25 26
量子化学
量子化学
波函数的性质
21
c
+ 例 ：花菁染料 Me2N(-CH=CH-)nCH=NMe2 的吸收光谱。 :
n 1 2 3
λcal /nm 311.6 412.8 514.0
λexp /nm 309.0 409.0 511.0
利用一维势阱模型求得的吸收光谱数据与实 22 验值的比较。
量子化学
量子化学
∞
波函数(Wav …
(2.15)
其中4个π电子可移动的范围为a，由一维势 阱模型可得总能量为：
结论：i）能量是量子化的，由量子数n确定； ii) 存在极小值; iii) 能量随l的增加而降低—— 离域效应 （delocalization effect ）.
17
h2 h2 2 E = ∑n =1 × × 2× 2 8ml 2 8ma 2
1 2
量子化学
量子化学
二元函数
例1： 设 y = x2 sinx, 求 dy
dy = sinx dx2 +x2 d(sinx) = 2x sinx dx + x2 cosx dx
z = f ( x, y ), dz = f x' ( x, y)dx + f y' ( x, y)dy
f x' ( x, y ) = ∂z , ∂x
ψI, III = 0
这里，–n并不给出独立的解，n只取正值。 常数B可由归一化条件确定。
23
∫B
0
l
2
sin 2 (
nπ x )dx = 1 l
24
利用 2sin2θ = 1-cos2θ ， 得
4
量子化学
2nπ x 1 − cos( ) l 2 l dx = 1 B ∫ 2 0 B2 x =1 2 0
2
X = X ( x) =
n πx 2 sin( x ) a a
(2.21a)
d Y 2m + 2 ( E y − Vy )Y = 0 dy 2
2
Y = Y ( y) =
(2.20)
n yπy 2 sin( ) b b
(2.21b)
Z = Z ( z) =
d Z 2m + 2 ( Ez − Vz ) Z = 0 dz 2
5
2 = [ 2 xydx + 0] + ⎡ ⎣ x dy + 2 ydy ⎤ ⎦
= 2 xydx + ( x 2 + 2 y ) dy
(2.1)
6
1
量子化学
量子化学
定理：如果y1 和y2 是方程(2.1)的两个独立解，则 它们的线性组合
辅助方程（auxiliary equation）
设（2.3）式的解为 y = esx,代入上式有：
x/
(2.11)
θ = ( 2mE )1 / 2 x /
ψ II = c1e iθ + c2 e −iθ
使用(1.10)式有
(2.12)
ψ II = (c1 + c2 ) cosθ + (ic1 − ic2 ) sin θ = A cos θ + B sin θ
15
⎛ 2mE ⎞ 2π ⎛ 2π ⎞ 2mE i x ⎟ (2.13) ψ II = B sin ⎜ ix ⎟ ⎜ ⎟ = B sin ⎜ h ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎛ 2π ⎞ 2mE il ⎟ = 0 (2.14) (ii) x = l ψ II = B sin ⎜ ⎝ h ⎠ ⎛ 2π ⎞ 2mE il ⎟ = 0 (2.14)式中B≠0, sin ⎜ h ⎝ ⎠
在区间II, V=0, Schroedinger方程为 d 2ψ II 2m + 2 Eψ II = 0 dx 2
求解辅助方程： (2.9)
s2 +
= ±i
2mE
−2
=0
(2.10)
dψ = ∞ψ , dx 2
2
ψ=
1 dψ ∞ dx 2
2
s=±
−2mE
2mE
因此， ψI = 0, ψIII = 0
量子化学
量子化学
第二章 简单量子力学体系
2.1 多元函数的微分与微分方程 2.2 自由粒子 2.3 势阱中的粒子 2.4 谐振子
2.1多元函数的微分与微分方程
（1）微分方程 一元函数：y = f ( x ) dy = f ' ( x)dx, f ' ( x ) =
df ( x) dx
微分的运算法则： d (u ± v) = du ± dv, d (u⋅v) = udv + vdu, df[ϕ(x)] = f’[ϕ(x)]dϕ(x) = f’[ϕ(x)] ϕ’(x)dx
(2.15) 代入(2.13) 有
−∞
0
∫| Ψ |
2
dx = ∫ | ψ | 2 dx = 1
=0
l ∞
=0
ψ II
nπx = B sin( ) l
， n = 1, 2, 3, … (1.16)
−∞
2 2 2 ∫ | ψ I | dx + ∫ | ψ II | dx + ∫ | ψ III | dx = 1 0 l
V(x)= II III
I
(ii) 粒子在x轴上任何位置出现的几率相等， 即， ρ = ψ *ψ = AA* = 常数， 说 明 粒 子 的 位 置 完 全 不确定。
11
V(x)= 0
x=0
x=l
12
2
量子化学
量子化学
在区间I和III，Schroedinger方程为 = -∞ d 2ψ 2m + 2 ( E − ∞)ψ = 0 dx 2
s2 +
2mE x
2
=0
d 2ψ ( x ) + E xψ ( x ) = 0 2 m dx 2
2
（2.6）
∴s = ±
2 mE x
2
−2mEx
2
=±
i
2mEx
d 2ψ ( x ) 2 mE x + ψ ( x ) = 0 ∴ p = 0, 2 dx 2
由辅助方程得：
q=
其中一个解为：
ψ 1 = A exp(
E = E '− E = 10 26 E1 − 4 E1 = − E1 9 9
19
E " = 12 ×
h2 h2 h2 15 × 2 + 22 × + 32 × = E1 2 2 8m(3a ) 8m(3a ) 8m(3a ) 2 9
E ' = E "− E ' =
15 10 5 E1 − E1 = E1 9 9 9
因此， 其中n不能为零 (Why? n=0, E ⇒ 0, ψII ⇒ 0 ).
=
h
2π h
2mE il = ± nπ
(2.15)
16
量子化学
量子化学
求解(2.15)得能量
例：利用一维势阱得到的结论，估计丁二烯的离 域效应和吸收光谱。 解：定域
a
H2C C H
a
C H
a
CH2
h E=n 8ml 2
2
f ( x , y , y ' , y " ,..., y ( n ) ) = 0