第一章 热化学

第一章热化学、能源

引言

反应的热效应：化学反应时所放出或吸收的热叫做反应的热效应，简称热效应或反应热。热化学：研究化学反应中热与其他能量变化的定量关系的学科叫做热化学。

能源：指能向人们提供能量的自然资源。例如：燃料燃烧所产生的热量和化学反应中所发生的能量转换和利用都是能源的问题。

本章首先重点讨论如何用实验方法测量化学反应的热效应和如何从理论上计算化学反应的热效应这两个问题，最后适当介绍能源中的燃料。

1.1 反应热效应的测量

一、基本概念

1.反应的热效应: 化学反应时所放出或吸收的热叫做反应的热效应，简称热效应或反应热。

2.系统和环境：作为研究对象的那一部分叫做系统，系统以外的与系统有密切关系的周围物质叫做环境。系统可大可小，而且，系统与环境的划分不是一成不变的。

二、反应热效应的测量

1. 硫酸和氢氧化钠在水溶液中发生中和反应的热效应的测量：

H2SO4(aq)+2NaOH(aq)=Na2SO4(aq)+2H2O(l)

q=－c s m s(T2－T1)=－c s m sΔT=－Cs ΔT

式中：

q —一定反应物在给定条件下的反应热，单位为kJ·mol-1；

c s—溶液的比热容，即单位质量的热容，c=C/m，单位为J·㎏-1 ·K-1或J·g-1·K-1；

Cs —溶液的热容，Cs=m s c s,单位为J·K-1；

ΔT —溶液终态温度T2（反应后）与始态温度T1(反应前)之差。

对于反应热q，负号表示放热，正号表示吸热。

2.反应中有气体参加，而且反应热很大时反应热的测量：

例如N2H4(l) +O2(g) = N2(g) +2H2O(l)

q v(293.15) = －620 kJ·mol-1

常用弹式量热计进行测量，其结构如图1-1

q=－｛q(H2O) + q b｝

=－｛C(H2O)ΔT+C bΔT｝=－∑CΔT

3.热化学方程式：表示化学反应与热效应关系的化学方程式。

热化学方程式的书写要求：正确的写出化学方程式；通常应标明反应的温度、压力以及反应物、生成物的量和聚集状态。一般用g,l,s表示气、固、液三种状态，注在该物质化学式的后面。此外，还用aq表示水溶液。

例如：N2H4(l) +O2(g) = N2(g) +2H2O(l)

q v(293.15) = - 620 kJ·mol-1

1．2 反应热效应的理论计算

1.2.1 盖斯定律

概念：总反应的热效应只与反应的始态和终态(包括温度、反应物和生成物的量及聚集状态等)有关，而与变化的途径无关。或，若一个化学反应是可以分几步进行的，这个分步反应所吸收（放出）的热的总和与这个反应一步完成时所吸收（放出）的热相同。

适用条件：此定律适用于定压或定容条件。

应用：据此，可计算一些很难直接用或尚未用实验方法测定的反应热效应。

C(石墨) + 1/2 O2(g) = CO(g)反应热的计算

根据盖斯定律：

q1(298.15K) = q2(298.15K) + q3(298.15K)

q2(298.15K) = q1(298.15K) －q3(298.15K)

= (－393.5) – (－283.0) = －110.5 kJ·mol-1

1.2.2 能量守衡定律

一. 基本概念：

1. 状态和状态函数：

状态：所谓系统的状态就是指用来描述这个系统的诸如温度、压力、体积、质量和组成等物理性质和化学性质的总和。当这些性质都有确定值时就说系统处于一定的状态。

要了解系统变化中所发生的能量转换关系，就需要确定系统的状态——始态和终态。

状态函数：个别用来描述系统状态的这些性质或物理量叫做状态函数。例如，P、V、n、T 等。状态函数的特点：

（1）一个状态函数就是系统的一种性质，系统的状态确定以后，它就具有一定的数值。（2）条件变化时，状态也发生变化。而状态函数的变化只决定于系统的始态和终态，而与变化过程的具体途径无关。

2. 热和功：

热：通常把由于温度不同而在系统和环境之间传递的能量叫做热。用符号q表示。热力学规定：系统从环境吸收热q为正，即q＞0；系统向环境放热q为负，即q＜0。单位为，J或kJ。

功：通常将除了热的形式以外的各种被传递的能量叫做功。用符号w表示。热力学规定：环境对系统做功w为正，即w＞0；系统对环境做功w为负，即w ＜0。单位为，J或kJ。

功有多种形式，热力学常将功分为两种，即体积功和非体积功。这里重点介绍体积功。体积功为：w = －pΔV

热和功总是与状态的变化联系的，所以，热和功不是状态函数，只是系统变化时与环境交换能量的一种形式。

3. 内能（热力学能）：

内能：系统内各种物质的微观粒子都在不停地运动和相互作用着，以各种形式的能表现出来，如分子平动能、分子转动能、分子振动能、分子间势能、原子间键能、电子运动能、核内基本粒子间核能等。

系统内部这些能的总和叫做系统的内能，以U表示。单位为，J或kJ。系统一定，其内能也一定，所以内能是状态函数。

由于系统内部质点运动、相互作用很复杂，所以，内能的绝对值目前无法测定。但是内能的变化量（ΔU）是可以测定的。

4. 能量守恒定律：

在任何过程中能量是不会自生自灭的，只能从一种形式转化为另一种形式，在转化过程中能量的总值不变，这就是能量守恒与转化定律。

能量守恒定律的数学表达式为：

△U = q + w

二. 焓：

1. 定容下只做体积功的反应或过程：

同一反应可以在定容或定压条件下进行；前者如在上述弹式热量计内进行，后者如在敞口容器中进行，此时反应的热效应可分为等容(或定容)热效应与等压(或定压)热效应，分别以q p和q v表示。

如果系统是定容过程（体积不变），则不做体积功，即w = 0，所以, q v = △U

2. 定压下只做体积功的反应或过程：

如果系统的变化是定压过程，压力保持不变，只是体积由V1变化到V2，这时的反应热是定压反应热q p。

由于，△U = q + w

w =－p △V

△U = q p－p △V=q p– p（V2-V1）

△U = U2-U1

q p = （U2 + pV2）－（U1 + pV1）

令，H = U + pV

则△H = H2－H1

热力学上就把H 称为焓。焓即为系统的内能与系统的体积和压力的乘积之和。焓是状态函数，ΔH为反应或过程中系统的焓的变化，简称焓变。

q p = （U2 + pV2）－（U1 + pV1）

所以，q p= H2－H1 = △H

热力学上规定：如果系统从环境吸热，则△H为正值，△H＞0；如果系统向环境放热，则△H为负值，△H ＜0。

如果能确定各系统的焓值，就可以计算反应的焓变，即定压反应的热效应。

1.2.3 标准摩尔生成焓和反应的标准焓变

1．物质的标准摩尔生成焓

（1）标准条件

化学热力学中规定，压力为标准压力(在气体混合物中，系指各气态物质的分压均为标准压力) ，即pψ=101.325 kPa 或溶液中溶质(如水合离子或分子)的浓度(确切地说应为有效浓度或活度)均为标准浓度，即cψ =1mol·L-1的条件为标准条件。

（2）标准状态

某物质或溶质是在标准条件下就称之为处于标准状态。

（3）单质和化合物的标准摩尔生成焓

标准条件下由指定的单质生成单位物质的量的纯物质时反应的焓变叫做该物质的标准摩尔生成焓，通常选定温度为298.15K，作为该物质在此条件下的相对焓值，以

△f H mθ(298.15K)表示，或简写为△f Hθ(298.15K) 。

例如：H2(g)+1/2O2(g) = H2O(l)

△Hθ(298.15K) = －285.8 kJ·mol-1

△f Hθ(H2O, l, 298.15K)=△Hθ(298.15K) = －285.8 kJ·mol-1

指定单质：指在所讨论的温度下及标准压力p⊙时，最稳定的单质。而任何指定的单质的标准生成焓为零。即，△f Hθ(指定单质，相态，298.15K) = 0

对于水合离子，规定水合氢离子的标准生成焓为零。即，△f Hθ(H+，aq，298.15K) = 0 2．反应的标准摩尔焓变