第2章流体pVT关系
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是渐变的过程，不存在突发的相变。
超临界流体的性质非常特殊，既不同于液体，又 不同于气体，它的密度接近于液体，而传递性质 则接近于气体，可作为特殊的萃取溶剂和反应介 质。
超临界分离技术和反应技术成为研究热点
2.2 流体的状态方程
定义：
描述流体p –V -T关系的函数式为
f p,V , T 0
计算精度。
（2） 可以用于液体p V T 性质计算。如在饱和液体密度的计 算中更准确。
Peng－Robinson方程（简称PR方程）
方程形式： 方程参数：
a T a T 0.45724 R 2Tc2 / pc T
a T RT p V b V V b b V b
（RKS, PR方程）
bp B RT
方程的计算过程
①设初值Z（一般取Z＝1）; ② 将Z值代入式（2），计算h；
③ 将h值代入式（1）计算Z值；
④ 比较前后两次计算的Z值，若误差已达到允许范围，迭代结束；否则 返回步骤②再进行运算。 用图表示为：
Z 初值（一般1） h Z Z - Z pVT
纯物质的p –V图
p 0 V T TC
2 p 0 V 2 T TC
纯物质的p –T图
1-2线 汽固平衡线（升华线）
A
2-c线 汽液平衡线（汽化线） 2-3线 液固平衡线（熔化线）
B
三相点
图2-2 纯物质的p –T图
从A点到B点，即从液体到汽体。
RK方程参数不同于vdw方程参数
Redlich-Kwong方程
使用情况和意义
（1）RK方程的计算准确度比van der Waals方程有较大的提 高； （2）一般适用于气体p V T 性质计算；
（3）可以较准确地用于非极性和弱极性化合物，误差在2％ 左右
（4）但对于强极性及含有氢键的化合物仍会产生较大的偏 差。误差达10～20％。 （5）很少用于液体p V T 性质计算； （6）为了进一步提高RK方程的精度，扩大其使用范围，便 提出了更多的立方型状态方程。
维里方程
基本概念： （1）“维里”（virial）这个词是从拉丁文演变而来的，它的原意是 “力”的意思。 （2）方程利用统计力学分析分子间的作用力，具有坚实的理论基础 。 方程形式：
pV 1 Bp C p2 Dp 3 RT 体积形式： Z 1 B C2 D3 V V V
p 0 V T TC
27R 2Tc2 a= 64 Pc RTc b= 8 Pc
2 p 0 2 V T TC • VDW方程的使用情况和意义：
（1）该方程是第一个适用于实际气体的状态方程，
（2）精确度不高，无很大的实用价值 （3）但是它建立方程的推理理论和方法对立方型状态方程的发展具有 重大的意义 （4）它对于对比态原理的提出也具有重大的贡献。
维里方程意义
（1） 高阶维里系数的缺乏限制了维里方程的使用范围。 但绝不能忽略维里方程的理论价值。
（2）
目前，维里方程不仅可以用于p –V -T关系的计算， （3） 而且可以基于分子热力学利用维里系数联系气体的 粘度、声速、热容等性质。
（4） 常用物质的维里系数可以从文献或数据手册中查到， 并且可以用普遍化的方法估算。
二阶舍项的维里方程
方程形式：
B Bp p 1 Z 1 1 B V RT
使用情况： （1）当温度低于临界温度、压力不高于1.5MPa时，用二 阶舍项的维里方程可以很精确地表示气体的p –V -T关系 （2）当压力高于5.0MPa时，需要用更多阶的维里方程。 （3）对第二维里系数，不但有较为丰富的实测的文献数 据，而且还可能通过理论方法计算。
Soave-Redlish-Kwang 方程（简称RKS方程)
方程形式：
a T RT p V b V V b
方程参数：
a T a T 0.4278 R 2Tc2 / pc T
b 0.08664 RTc / pc
(T ) 1 m(1 T )
方程求解
将范德华方程整理后得到：
p 3 bp RT V 2 a a b 0 V V
是一个关于V的三次方程，其等温线如下图，根据不同的情况，其解有
三种情况:
•T>Tc时，一个实根，两个虚根 •T=Tc时有三个相等的实根 p •T<Tc时，有三个不等的实根。 •当p=ps时，最大的根为饱和气体 体积，最小的根为饱和液体体积。 中间根无意义。 ps
T>Tc T=Tc T<Tc Vsl Vsv V
•当p≠ps时，只有一个根有意义，
其他两个实根无意义。
Redlich-Kwong方程
方程形式：
RT a p 0.5 V b T V (V b)
vDW方程的引力项没有考虑温度的影响，而RK方程的引力 项加入了温度项。 方程参数： （1）a，b为RK参数，与流体的特性有关。 （2）可以用实验数据进行拟合 （3） a，b可以依据临界等温线是拐点的特征进行计算，关 系式为： b 0.08664 RTc / pc a 0.42748 R2Tc2.5 / pc
明显的不足； （2）它在计算饱和蒸气压、饱和液体密度等方面有 更好的准确度； （3）是工程相平衡计算中最常用的方程之一。
http://www.cheng.cam.ac.uk/~pjb 10/thermo/pure.html
立方型状态方程 的迭代形式
方程提出
若已知体系的温度T和压力p，要计算体积V，提出了便于 计算机迭代计算的方程形式。
方程参数：
RT a(T ) p V b (V b)(V b)
•参数ε和σ为纯数据，对所有的物质均相同；对于不同的方程数据不同；
关系：
当方程取无穷级数时，不同形式的virial系数之间存在着下述关系：
B B RT
局限性：
C
C B2
RT
2
D
D 3 BC 2 B 3
RT
3
（1）原则上，维里方程均应是无穷项。
（2）高阶维里系数的数据有限，目前用统计力学计算尚不是很方便。
目前，广泛使用是二阶舍项的维里方程
p RT a 2 V b V
• 参数：
a/V2 —
分子引力修正项。
由于分子相互吸引力存在，分子撞击器壁的力减小，造成压力减小。
b —分子本身体积的校正项。
分子本身占有体积，分子自由活动空间减小，由V变成V-b。分子 自由活动空间的减小造成分子撞击器壁的力增大。b增大，造成 压力增大
• 参数a和b获得途径： （1）从流体的p-V-T实验数据拟合得到 （2）利用
式（2） 式（1) 1 0
n Z = Z
No
Yes
n n1
意义：引入h后，使迭代过程简单，便于直接三次方程求解。但需要注意的是
该迭代方法不能用于饱和液相摩尔体积根的计算。
Z
(1) (2)
Z(0)
h(0)
h
பைடு நூலகம்
立方型状态方程的通用形式
方程形式 归纳立方型状态方程，可以将其表示为如下的形式：
0.5 r
2
m 0.480 1.574 0.176 2 式中，ω为偏心因子
R-K Eq中 a＝f (Tc，pc) SRK Eq中 a( T )＝f (Tc，pc，T, ω)
Soave-Redlish-Kwang 方程（简称RKS方程)
使用情况和意义 (1） RKS方程提高了对极性物质及含有氢键物质的p –V –T
分类：
（1）理想气体状态方程；
（2）virial（维里）方程； （3）立方型状态方程； （4）多参数状态方程
理想气体状态方程
假设：
分子的大小如同几何点 分子间不存在相互作用力 极低的压力下真实气体非常接近理想气体 理想气体状态方程是最简单的状态方程： pV RT 作用： （1）在工程设计中，可以用理想气体状态方程进行近似估算。 （2） 它可以作为衡量真实气体状态方程是否正确的标准之一， 当压力趋近于 0或者体积趋于无穷 时，任何真实气体状态方程 都应还原为理想气体方程。
2.1 纯物质的p –V –T关系
2.1 纯物质的p –V –T关系
固液
C
液 汽液 汽固
图2-1 纯物质的p –V –T图
纯物质的T—V图
纯物质的T—V图
C
C点临界点，所对应的温度和压力 是纯物质气液平衡的最高温度和最 高压力点
复习：临界温度、临界压力 临界温度是指气体加压液化时所允 许的最高温度
压力形式： Z
密度形式： Z 1 B C 2 D 3 维里系数： ( B) C (C ) D( D) ……分别称为第二、第三、第四……维 B 里（virial）系数。 对于特定的物质，它们是温度的函数。
维里系数
意义：
从统计力学分析，它们具有确切的物理意义。 第二virial系数表示两个分子碰撞或相互作用导致的与气体理想性的差异 第三virial系数则反应三个分子碰撞或相互作用导致的与气体理想性的差异。
方程形式：
Z 1 A h 1 h B 1 h
1
Z
1 A h 1 h B 1 2h h2
1 (PR)
方程参数：
b B h V Z
2
ap A 2 2.5 RT
RK 方程
ap A 2 2 RT
立方型状态方程
立方型状态方程是指方程可展开为体积（或密度）的三次
方形式。
特点：这类方程能够解析求根，有较高精度，又不太复杂， 很受工程界欢迎。 常用方程： van der Waals
RK方程
RKS方程 PR方程
van der Waals 状态方程
• 1873年van der Waals（范德华） 首次提出了能表达从气 态到液态连续性的状态方程 ：
临界压力是与临界温度对应的最低 压力
纯物质的p –V图
T Tc 等温线曲线平滑并且不与相界面相交
T<Tc 等温线由三个部分组成， 中间水平段为汽液平衡共存区
等温线在两相区的水平段随着温度的升高 而逐渐变短，到临界温度时最后缩成一点C T=Tc等温线在临界点上是一个水平拐点， 其斜率和曲率都等于零
掌握RKS和PR方程。并能运用RKS和PR方程进行纯流体 的pVT计算。
掌握偏心因子的概念。 理解对比态原理的基本概念和简单对比态原理。 熟练掌握三参数的对应状态原理和压缩因子图的使用。 熟练运用普遍化状态方程式解决实际流体的pVT计算。 初步了解液体的pVT关系。 掌握混合物的pVT关系。重点掌握kay规则、气体混合物 的第二维里系数和立方型状态方程的混合规则。
第二章 流体的p –V -T关系
本章主要内容
通过纯物质的p –V –T图、p –V图和p –T图，了解纯物质的 p –V –T关系。 掌握维里方程的几种形式及维里系数的物理意义。 熟练运用二阶舍项的维里方程进行pVT计算。
理解立方型状态方程的普遍特点。
重点掌握RK方程一般形式和迭代形式的使用。熟练运用 RK方程进行气体的pVT计算。
称为状态方程（Equation of Satate，EOS） 它用来联系在平衡态下纯流体的压力、摩尔体积、温度之间 的关系。 作用： 状态方程具有非常重要的价值 （1）表示较广泛范围内p、V、T之间的函数关系；
（2）可通过它计算不能直接从实验测得的其他热力学性质。
要求：
形式简单
计算方便 适用于不同极性及分子形状的化合物 计算各种热力学性质时均有较高的精确度
b 0.07780 RTc / pc
(T ) 1 k(1 T )
0.5 r
2
k 0.3746 1.54226 0.26992
a( T )＝f (Tc，pc，T, ω)
2
方程使用情况：
（1）RK方程和RKS方程在计算临界压缩因子Zc和
液体密度时都会出现较大的偏差，PR方程弥补这一
超临界流体的性质非常特殊，既不同于液体，又 不同于气体，它的密度接近于液体，而传递性质 则接近于气体，可作为特殊的萃取溶剂和反应介 质。
超临界分离技术和反应技术成为研究热点
2.2 流体的状态方程
定义：
描述流体p –V -T关系的函数式为
f p,V , T 0
计算精度。
（2） 可以用于液体p V T 性质计算。如在饱和液体密度的计 算中更准确。
Peng－Robinson方程（简称PR方程）
方程形式： 方程参数：
a T a T 0.45724 R 2Tc2 / pc T
a T RT p V b V V b b V b
（RKS, PR方程）
bp B RT
方程的计算过程
①设初值Z（一般取Z＝1）; ② 将Z值代入式（2），计算h；
③ 将h值代入式（1）计算Z值；
④ 比较前后两次计算的Z值，若误差已达到允许范围，迭代结束；否则 返回步骤②再进行运算。 用图表示为：
Z 初值（一般1） h Z Z - Z pVT
纯物质的p –V图
p 0 V T TC
2 p 0 V 2 T TC
纯物质的p –T图
1-2线 汽固平衡线（升华线）
A
2-c线 汽液平衡线（汽化线） 2-3线 液固平衡线（熔化线）
B
三相点
图2-2 纯物质的p –T图
从A点到B点，即从液体到汽体。
RK方程参数不同于vdw方程参数
Redlich-Kwong方程
使用情况和意义
（1）RK方程的计算准确度比van der Waals方程有较大的提 高； （2）一般适用于气体p V T 性质计算；
（3）可以较准确地用于非极性和弱极性化合物，误差在2％ 左右
（4）但对于强极性及含有氢键的化合物仍会产生较大的偏 差。误差达10～20％。 （5）很少用于液体p V T 性质计算； （6）为了进一步提高RK方程的精度，扩大其使用范围，便 提出了更多的立方型状态方程。
维里方程
基本概念： （1）“维里”（virial）这个词是从拉丁文演变而来的，它的原意是 “力”的意思。 （2）方程利用统计力学分析分子间的作用力，具有坚实的理论基础 。 方程形式：
pV 1 Bp C p2 Dp 3 RT 体积形式： Z 1 B C2 D3 V V V
p 0 V T TC
27R 2Tc2 a= 64 Pc RTc b= 8 Pc
2 p 0 2 V T TC • VDW方程的使用情况和意义：
（1）该方程是第一个适用于实际气体的状态方程，
（2）精确度不高，无很大的实用价值 （3）但是它建立方程的推理理论和方法对立方型状态方程的发展具有 重大的意义 （4）它对于对比态原理的提出也具有重大的贡献。
维里方程意义
（1） 高阶维里系数的缺乏限制了维里方程的使用范围。 但绝不能忽略维里方程的理论价值。
（2）
目前，维里方程不仅可以用于p –V -T关系的计算， （3） 而且可以基于分子热力学利用维里系数联系气体的 粘度、声速、热容等性质。
（4） 常用物质的维里系数可以从文献或数据手册中查到， 并且可以用普遍化的方法估算。
二阶舍项的维里方程
方程形式：
B Bp p 1 Z 1 1 B V RT
使用情况： （1）当温度低于临界温度、压力不高于1.5MPa时，用二 阶舍项的维里方程可以很精确地表示气体的p –V -T关系 （2）当压力高于5.0MPa时，需要用更多阶的维里方程。 （3）对第二维里系数，不但有较为丰富的实测的文献数 据，而且还可能通过理论方法计算。
Soave-Redlish-Kwang 方程（简称RKS方程)
方程形式：
a T RT p V b V V b
方程参数：
a T a T 0.4278 R 2Tc2 / pc T
b 0.08664 RTc / pc
(T ) 1 m(1 T )
方程求解
将范德华方程整理后得到：
p 3 bp RT V 2 a a b 0 V V
是一个关于V的三次方程，其等温线如下图，根据不同的情况，其解有
三种情况:
•T>Tc时，一个实根，两个虚根 •T=Tc时有三个相等的实根 p •T<Tc时，有三个不等的实根。 •当p=ps时，最大的根为饱和气体 体积，最小的根为饱和液体体积。 中间根无意义。 ps
T>Tc T=Tc T<Tc Vsl Vsv V
•当p≠ps时，只有一个根有意义，
其他两个实根无意义。
Redlich-Kwong方程
方程形式：
RT a p 0.5 V b T V (V b)
vDW方程的引力项没有考虑温度的影响，而RK方程的引力 项加入了温度项。 方程参数： （1）a，b为RK参数，与流体的特性有关。 （2）可以用实验数据进行拟合 （3） a，b可以依据临界等温线是拐点的特征进行计算，关 系式为： b 0.08664 RTc / pc a 0.42748 R2Tc2.5 / pc
明显的不足； （2）它在计算饱和蒸气压、饱和液体密度等方面有 更好的准确度； （3）是工程相平衡计算中最常用的方程之一。
http://www.cheng.cam.ac.uk/~pjb 10/thermo/pure.html
立方型状态方程 的迭代形式
方程提出
若已知体系的温度T和压力p，要计算体积V，提出了便于 计算机迭代计算的方程形式。
方程参数：
RT a(T ) p V b (V b)(V b)
•参数ε和σ为纯数据，对所有的物质均相同；对于不同的方程数据不同；
关系：
当方程取无穷级数时，不同形式的virial系数之间存在着下述关系：
B B RT
局限性：
C
C B2
RT
2
D
D 3 BC 2 B 3
RT
3
（1）原则上，维里方程均应是无穷项。
（2）高阶维里系数的数据有限，目前用统计力学计算尚不是很方便。
目前，广泛使用是二阶舍项的维里方程
p RT a 2 V b V
• 参数：
a/V2 —
分子引力修正项。
由于分子相互吸引力存在，分子撞击器壁的力减小，造成压力减小。
b —分子本身体积的校正项。
分子本身占有体积，分子自由活动空间减小，由V变成V-b。分子 自由活动空间的减小造成分子撞击器壁的力增大。b增大，造成 压力增大
• 参数a和b获得途径： （1）从流体的p-V-T实验数据拟合得到 （2）利用
式（2） 式（1) 1 0
n Z = Z
No
Yes
n n1
意义：引入h后，使迭代过程简单，便于直接三次方程求解。但需要注意的是
该迭代方法不能用于饱和液相摩尔体积根的计算。
Z
(1) (2)
Z(0)
h(0)
h
பைடு நூலகம்
立方型状态方程的通用形式
方程形式 归纳立方型状态方程，可以将其表示为如下的形式：
0.5 r
2
m 0.480 1.574 0.176 2 式中，ω为偏心因子
R-K Eq中 a＝f (Tc，pc) SRK Eq中 a( T )＝f (Tc，pc，T, ω)
Soave-Redlish-Kwang 方程（简称RKS方程)
使用情况和意义 (1） RKS方程提高了对极性物质及含有氢键物质的p –V –T
分类：
（1）理想气体状态方程；
（2）virial（维里）方程； （3）立方型状态方程； （4）多参数状态方程
理想气体状态方程
假设：
分子的大小如同几何点 分子间不存在相互作用力 极低的压力下真实气体非常接近理想气体 理想气体状态方程是最简单的状态方程： pV RT 作用： （1）在工程设计中，可以用理想气体状态方程进行近似估算。 （2） 它可以作为衡量真实气体状态方程是否正确的标准之一， 当压力趋近于 0或者体积趋于无穷 时，任何真实气体状态方程 都应还原为理想气体方程。
2.1 纯物质的p –V –T关系
2.1 纯物质的p –V –T关系
固液
C
液 汽液 汽固
图2-1 纯物质的p –V –T图
纯物质的T—V图
纯物质的T—V图
C
C点临界点，所对应的温度和压力 是纯物质气液平衡的最高温度和最 高压力点
复习：临界温度、临界压力 临界温度是指气体加压液化时所允 许的最高温度
压力形式： Z
密度形式： Z 1 B C 2 D 3 维里系数： ( B) C (C ) D( D) ……分别称为第二、第三、第四……维 B 里（virial）系数。 对于特定的物质，它们是温度的函数。
维里系数
意义：
从统计力学分析，它们具有确切的物理意义。 第二virial系数表示两个分子碰撞或相互作用导致的与气体理想性的差异 第三virial系数则反应三个分子碰撞或相互作用导致的与气体理想性的差异。
方程形式：
Z 1 A h 1 h B 1 h
1
Z
1 A h 1 h B 1 2h h2
1 (PR)
方程参数：
b B h V Z
2
ap A 2 2.5 RT
RK 方程
ap A 2 2 RT
立方型状态方程
立方型状态方程是指方程可展开为体积（或密度）的三次
方形式。
特点：这类方程能够解析求根，有较高精度，又不太复杂， 很受工程界欢迎。 常用方程： van der Waals
RK方程
RKS方程 PR方程
van der Waals 状态方程
• 1873年van der Waals（范德华） 首次提出了能表达从气 态到液态连续性的状态方程 ：
临界压力是与临界温度对应的最低 压力
纯物质的p –V图
T Tc 等温线曲线平滑并且不与相界面相交
T<Tc 等温线由三个部分组成， 中间水平段为汽液平衡共存区
等温线在两相区的水平段随着温度的升高 而逐渐变短，到临界温度时最后缩成一点C T=Tc等温线在临界点上是一个水平拐点， 其斜率和曲率都等于零
掌握RKS和PR方程。并能运用RKS和PR方程进行纯流体 的pVT计算。
掌握偏心因子的概念。 理解对比态原理的基本概念和简单对比态原理。 熟练掌握三参数的对应状态原理和压缩因子图的使用。 熟练运用普遍化状态方程式解决实际流体的pVT计算。 初步了解液体的pVT关系。 掌握混合物的pVT关系。重点掌握kay规则、气体混合物 的第二维里系数和立方型状态方程的混合规则。
第二章 流体的p –V -T关系
本章主要内容
通过纯物质的p –V –T图、p –V图和p –T图，了解纯物质的 p –V –T关系。 掌握维里方程的几种形式及维里系数的物理意义。 熟练运用二阶舍项的维里方程进行pVT计算。
理解立方型状态方程的普遍特点。
重点掌握RK方程一般形式和迭代形式的使用。熟练运用 RK方程进行气体的pVT计算。
称为状态方程（Equation of Satate，EOS） 它用来联系在平衡态下纯流体的压力、摩尔体积、温度之间 的关系。 作用： 状态方程具有非常重要的价值 （1）表示较广泛范围内p、V、T之间的函数关系；
（2）可通过它计算不能直接从实验测得的其他热力学性质。
要求：
形式简单
计算方便 适用于不同极性及分子形状的化合物 计算各种热力学性质时均有较高的精确度
b 0.07780 RTc / pc
(T ) 1 k(1 T )
0.5 r
2
k 0.3746 1.54226 0.26992
a( T )＝f (Tc，pc，T, ω)
2
方程使用情况：
（1）RK方程和RKS方程在计算临界压缩因子Zc和
液体密度时都会出现较大的偏差，PR方程弥补这一