固体分子轨道理论。
分子轨道理论的发展及其应用
分子轨道理论的发展及其应用0 前言化学键是化学学科领域中最为重要的概念之一。
通常，化学键被定义为存在于分子或晶体中或两个或多个原子间的，导致形成相对稳定的分子或晶体的强相互作用。
从二十世纪初期至今，科学家们为了解释化学键现象相继提出了价键理论、分子轨道理论、配位场理论等化学键理论。
其中分子轨道理论（Molecular Orbital Theory）具有容易计算、计算结果得到实验支持的优势，并不断得到完善与拓展，因而自二十世纪五十年代以来，已经逐渐确立了其主导地位。
目前，作为相对最为成熟的化学键理论，分子轨道理论的应用已经涵盖了化学研究的几乎全部领域中。
1 分子轨道理论发展1926至1932年，Mulliken和Hund分别对分子中的电子状态进行分类，得出选择分子中电子量子数的规律，提出了分子轨道理论-。
分子轨道理论认为，电子是在整个分子中运动，而不是定域化的。
他们还提出了能级相关图和成键、反键轨道等重要概念。
1929年，Lennard-Jones提出原子轨道线性组合（Linear Combination of Atomic Orbitals）的理论。
后来，原子轨道线性组合的思想被应用于分子轨道理论中，成为分子轨道理论的基本原理。
这一原理指出，原子轨道波函数通过线性组合，即各乘以某一系数相加得到分子轨道波函数。
这种组合要遵循三个基本原则，即：组合成分子轨道的原子轨道必须对称性匹配；组成分子轨道的原子轨道须能级相近；原子轨道达到最大程度重叠以降低组成分子轨道的能量。
其中，最重要的是对称性匹配原则，对称性相同的原子轨道组合成能量低于自身的成键分子轨道，对称性相反的原子轨道组合成高于自身的反键分子轨道。
1931-1933年，Huckel提出了一种计算简便的分子轨道理论（HMO），是分子轨道理论的重大进展。
HMO理论的基本思想是，把两电子间的相互作用近似地当做单电子的平均位场模型处理，导出单电子运动方程：Hψ=Eψ 其中H是该电子的Hamilton算符，ψ是该电子所占据的分子轨道波函数，E为轨道能量。
分子轨道理论及基态与激发态
分子轨道理论及基态与激发态分子轨道理论基本概念一、分子轨道：(molecular orbital) 描述分子中电子运动的波函数，指具有特定能量的某电子在相互键合的两个或多个原子核附近空间出现的概率最大的区域。
分子轨道由原子轨道线性组合而成。
二、成键三原则：能量相近、最大重叠、对称性匹配。
只有对称性相同的两个原子轨道才能组成分子轨道。
σ对称：一个原子轨道，取X轴作为对称轴，旋转180°，轨道符号不变。
如S，Px，d x2-y2为σ对称。
π对称：一个原子轨道，取X轴作为对称轴，旋转180°，轨道符号改变。
Py，Pz，d xy是π对称。
由σ对称的原子轨道组成的键——σ键由π对称的原子轨道组成的键——π键三、成键轨道与反键轨道分子轨道与原子轨道的联系：轨道守恒——2个原子轨道线性组合，产生2个分子轨道；能量守恒——2个分子轨道的总能量等于2个原子轨道的总能量；能量变化——每个分子轨道的能量不同于原子轨道的能量组合结果—定会出现能量高低不同的两个分子轨道。
——这是原子轨道线性组合的方式不同所致。
波函数同号的原子轨道相重叠，原子核间的电子云密度增大，形成的分子轨道的能量比各原子轨道能量都低，成为成键分子轨道。
波函数异号的原子轨道相重叠，原子核间的电子云密度减小，形成的分子轨道的能量比各原子轨道能量都高，成为反键分子轨道。
四、电子填入分子轨道时服从以下原则：1、能量最低原理：电子在原子或分子中将优先占据能量最低的轨道。
2、保利不相容原理：在同一原子或分子中、同一轨道上只能有两个电子，且自旋方向必须相反。
3、洪特规则：在能量相同的轨道中（简并轨道），电子将以自旋平行的方式、分占尽可能多的轨道基态与激发态当分子中的所有电子都遵从构造原理的这三个原则时，分子所处的最低能量状态——基态。
通常情况下，分子处于基态。
激发态：当分子获取能量后，分子中的电子排布不完全遵从构造原理，分子处于能量较高的状态——激发态，是原子或分子吸收一定的能量后，电子被激发到较高能级但尚未电离的状态。
分子的结构和性质：分子轨道理论
1s
1s
··
σ 1s 分子结构式 ׃N≡ N׃
A.O M.O A.O
.3 分子轨道的应用
.31分. 推子测轨分道子的存应在用和阐明分子的结构
分子轨道 能级 1s
示意图
H+2
σ *1s 2s
1s
σ 1s
1s
Li2
σ *2s 2s
σ 2s σ *1s
1s
分子轨道式 价键结构式
H+2 [(1s)1] ［H ·H]+
σ 2s
1s σ *1s 1s σ 1s
A.O M.O A.O源自第一、二周期同核双原子分子分子轨道能级
.3 分子轨道的能级
2p
σ *2p π *2p σ 2p
2p
能 量
1s<*1s<2s<*2s 2py=2pz <2px *2py=*2pz*2px
π 2p 2s σ *2s 2s
σ 2s
1s σ *1s 1s σ 1s
256 436
946
一般来说,键级越大,键能越大,分子越稳定
.3 分子轨道的应用
3. 预言分子的磁性
顺磁性——分子中的未成对电子，在磁场 中顺磁场方向排列的性质。
具有顺磁性的物质——顺磁性物质
反磁性——无未成对电子的分子，在磁场 中产生弱的反磁性。
具有反磁性的物质——反磁性物质
σ *2p
O2分子
1s
1s
O2A为.O顺磁M.O性σ物1As质.O
··· 1个σ键、 2个三电子键
分子轨道理论的崛起 能成功地说明许多分子的结构和反应性能
.1 分子轨道的基本概念
把分子作为一个整体，电子在整个分子中 运动。分子中的每个电子都处在一定的分 子轨道上，具有一定的能量。
什么是分子轨道理论
什么是分子轨道理论
分子轨道理论（Molecular Orbital Theory，简称MO理论）是1932年由美国化学家马利肯（R.S.Mulliken）及德国物理学家洪特（F.Hund）提出的一种描述多原子分子中电子所处状态的方法。
该理论认为原子形成分子后，电子不再属于个别的原子轨道，而是属于整个分子的分子轨道，分子轨道是多中心的。
分子轨道由原子轨道组合而成，形成分子轨道时遵从能量近似原则、对称性一致（匹配）原则、最大重叠原则，即通常说的“成键三原则”。
在分子中电子填充分子轨道的原则也服从能量最低原理、泡利不相容原理和洪特规则。
以上信息仅供参考，建议查阅化学专业书籍文献或咨询化学专业人士获取更全面更准确的信息。
化学中的原子轨道理论与分子轨道理论
化学中的原子轨道理论与分子轨道理论化学是一门关于物质的科学，研究物质的性质、组成、结构和转化等方面。
其中，原子轨道理论和分子轨道理论是化学理论中不可或缺的部分。
一、原子轨道理论原子轨道理论（Atomic Orbital Theory）是描述电子在原子中运动的理论。
自然界中的所有元素都是由原子构成的，而每个原子内都包含原子核和电子。
原子轨道是用来描述电子在原子中的位置和能量的数学函数，因为电子存在波粒二象性，所以它的运动不能准确地描述。
然而，用数学函数描述电子的位置和能量是非常有用的。
原子轨道理论使用了量子力学，其中每个轨道都有一个确定的能量量子数，称为“n”值。
轨道的形状和分布也是非常重要的，其中最常见的是s，p，d和f轨道。
1. s轨道s轨道在原子中是球形的，直径约为0.1纳米，具有最低的能量。
因为电子近亲聚在原子核附近，所以s轨道也称为“居中轨道”。
2. p轨道p轨道是形状像3个圆环在一个平面内的三维图形，可以用矢量来表示。
它有三个不同方向（x，y，z轴），所以每个原子能够有三个p轨道。
这三个轨道的环平面处于彼此垂直的轴上，每个p 轨道有一个总的角动量量子数，即1。
3. d轨道和f轨道d轨道和f轨道相比，体积更大，形状更复杂。
在这些轨道中，原子轨道的形状比s轨道和p轨道更复杂，具有更高的能量。
二、分子轨道理论分子轨道理论是一种描述化合物形成的理论。
化学键是由两个原子的电子合并而成的，这些电子通过共价键共享。
分子轨道理论使用原子轨道的线性组合，形成新的分子轨道，从而描述分子中电子的分布。
1. σ键分子轨道中，电子最可能存在的轨道部位称为“σ键”，因为它们与化学键轴中心对称。
σ键形成分子中最强的化学键之一。
2. π键相较于ε轨道，π键中的电子呈笛卡尔积排列，因此π键的形状不能与轴对称。
π键由两个原子的p轨道线性组合而成，它们垂直于共价键。
3. δ电子对δ电子对是一类特殊的分子轨道，它们在正中间的两个原子之间存在一条化学键，但其空间构象作为一个电子对，排列在上下方向。
分子轨道理论的基本要点
分子轨道理论的基本要点→分子轨道的概念分子轨道的概念分子轨道理论的基本要点在介绍分子轨道理论的基本要点之前，首先了解一下分子轨道的概念。
通过原子结构理论的学习，我们知道原子中的电子是处于原子核及其它电子所形成的势场中运动的，每个电子都具有一定的空间运动状态和能量。
原子中存在着若干种空间运动状态ψ、ψ、ψ……，这些空间运动状态俗称原子轨道，即原子中存在1s、2s、2p……等原子轨道。
分子轨道理论设想，在多原子分子中，组成分子的每个电子并不属于某个特定的原子，而是在整个分子的范围内运动。
分子中的电子处于所有原子核和其它电子的作用之下，分子中电子的空间运动状态也可以用波函数来描述，这些波函数俗称分子轨道，即分子中电子的空间运动状态叫分子轨道（Molecular orbit），简称MO。
正如原子中存在对应能量的若干原子轨道一样，在分子中也存在对应一定能量的若干分子轨道。
像原子结构那样遵循“能量最低原理”将分子中所有电子依次填入各分子轨道中，则可得到分子的电子构型，并由此说明分子的性质，这就是分子轨道理论的基本思路。
现将其要点介绍如下。
分子轨道理论的基本要点→分子轨道理论的基本要点★★分子轨道的概念分子轨道理论的基本要点1．分子轨道是由原子轨道线性组合而成（linear combination of atomic orbital，简称LCAO），n个原子轨道组合成n个分子轨道。
在组合形成的分子轨道中，比组合前原子轨道能量低的称为成键分子轨道，用ψ表示；能量高于组合前原子轨道的称为反键分子轨道，用ψ表示。
例如两个氢原子的1s原子轨道ψA与ψB线性组合，可产生两个分子轨道：ψ＝C1（ΨA+ΨB）ψ＝C2(ψA－ψB)（式中C1、C2为常数）2．原子轨道组合成分子轨道时，必须遵循对称性原则、能量近似原则和最大重叠原则。
(1) 对称性原则（对称性匹配）原子轨道均具有一定的对称性，例如s轨道是球形对称，p轨道对中心是反对称（即一半是正，一半是负），d轨道有中心对称和对坐标轴或某个平面对称。
分子轨道理论简介
分子轨道理论简介我们把原子通过共用电子对结合的化学键成为共价键（covalent bond）。
路易斯（G.N.Lewis）曾经提出原子共用电子对成键的概念，也就是俗称的“八隅律”（高中阶段也只是停留于此）然而，我们知道很多现实情况都无法用八隅率解释，包括：PCl5，SCl6分子。
更重要的是，八隅率从来没有本质上说明共价键的成因：为什么带负电荷的两个分子不会排斥反而是互相配对？随着近代的量子力学（quantum mechanics）的建立，近代形成了两种现代共价键理论，即是：现代价键理（valence bond theory）简称VB（又叫作电子配对法）以及分子轨道理论（molecular orbital theory）简称MO。
价键理论强调了电子对键和成键电子的离域，有了明确的键的概念。
也成功的给出了一些键的性质以及分子结构的直观图像。
但是在解释H2＋氢分子离子的单电子键的存在以及氧分子等有顺磁性或者大∏键的某些分子结构时感到困难。
而分子轨道理论可以完美的进行解释，这里我就主要阐述MO法的相关理论。
洪特（Hund）和密里肯（R.S Mulliken）等人提出了新的化学键理论，即是分子轨道理论。
这是人们利用量子力学处理氢分子离子而发展起来的。
（一）氢分子离子的成键理论氢分子离子（H2＋）是由两个核以及一个电子组成的最简单分子，虽然不稳定，但是确实存在。
如何从理论上说明氢分子离子的形成呢？分子轨道理论把氢分子离子作为一个整体处理，认为电子是在两个氢核a和b组成的势场当中运动。
电子运动的轨道既不局限在氢核a的周围，也不会局限于氢核b的周围，而是遍及氢核a和b。
这种遍及分子所有核的周围的电子轨道，成为“分子轨道”。
如何形成这样的分子轨道呢？我们必须通过波函数来描述原子当中的运动状态，而波函数是薛定谔方程的解。
因为得到精确的薛定谔方程的解很困难,因此我们才取了近似方法，假设分子轨道是各个原子轨道的组成。
仍然以氢分子离子为例：当这个单电子出现了一个氢原子核a附近时候，分子轨道Ψ很近似于一个院子轨道Ψa。
分子轨道理论
s，px 沿y轴重迭，β= 0， LCAO无效，对称性不允许. s，px沿x轴重迭， Sab>0，|β| 增大，对称性允许.
Sab>0, 对称性匹配， 是MO形成的首要条件，决定能否成键。
其它两条件解决效率问题。
只有对称性相同的AO才能组成MO。
S ab a* bd
对称性允许 +
+ + 相长
Eb
a Ea
A
U
1
E1
AB
B
两个AO形成两个MO时，AO能级差越小，形 成的MO能级分裂越大，电子转移到低能量的成键 MO后越有利。 反之，AO能级差越大，形成的MO 能级分裂越小，电子转移到低能量的成键MO后能 量下降越不明显.
在低能量的成键MO中, 低能量的AO组份较多; 在高能量的反键MO中, 高能量的AO组份较多。
轨道重叠与共价键的方 向性有密切关系. 例如, 环丙 烷中C采取sp3杂化,应以 109.5o重叠成键, 而键角只有 60o . 所以, 杂化轨道在核连 线之外重叠成弯键. 重叠不能 达到最大, 成键效率不高.
弯键模型
以往的解释是: 沿核连线成键 时, 为适应键角所要求的60o , sp3 杂化键被迫弯曲而产生“张力”.
分子轨道理论
分子轨道理论（MO理论） 1932年美国科学家莫立根（Mulliken）洪特(Humd)等人先后 提出了分子轨道理论 (Molecular Orbital Theory)
一. 理论要点： 1、分子轨道理论的基本观点是把分子看作一个整体，其中电子
不再从属于某一个原子而是在整个分子的势场范围内运动。 分子中每个电子的运动状态也可用相应的波函数来描述。 2、分子轨道是由分子中原子的原子轨道线性组合而成，简称 LCAO。组合形成的分子轨道数目与组合前的原子轨道数目 相等。 3、原子轨道线性组合成分子轨道后，每一个分子轨道都有一相 应的能量，分子轨道中能量高于原来的原子轨道者称为反键 轨道，能量低于原来的原子轨道者称为成键轨道。 4、分子轨道中的电子的排布原则：保里不相容、能量最低、洪 特规则。 5、根据分子轨道的对称性不同，可分为σ键和π键。
分子轨道理论教学课件
密度泛函理论
01
密度泛函理论是一种更高效的计算方法，它将多电子系统的薛 定谔方程简化为单电子系统的方程。
02
它通过电子密度而不是波函数来描述多电子系统，从而大大减
少了计算量。
密度泛函理论在计算化学中得到了广泛应用，可以用于预测分
03
子的电子结构和性质。
分子力学方法
1
分子力学方法是一种基于经典力学原理的计算方 法，它通过势能面来描述分子的运动。
分子轨道理论认为分子中的电子是在一系列的分子轨道上运 动，每个分子轨道都由一个波函数表示，描述了电子在分子 中的运动状态。
分子轨道理论的发展历程
分子轨道理论的起源可以追溯到20世纪初，当时科学家开始尝试用量子力学来描述 分子中的电子行为。
在20世纪30年代，德国物理学家马克思·玻恩和英国化学家罗伯特·玻恩等人发展了 分子轨道理论的基本框架，为后续的研究奠定了基础。
或能级表。
分子轨道能级与化学反应的关系
03
分子轨道能级与化学反应的活化能、反应速率和反应机理等密
切相关，是理解和预测化学反应的重要依据。
03
分子轨道的计算方法
哈特里-福克方法
01
哈特里-福克方法是分子轨道理论 中最早的数值计算方法，它基于 变分原理，通过求解薛定谔方程 来计算分子轨道。
02
该方法适用于较小的分子，但对 于较大的分子和复杂的化学环境 ，计算量会变得非常大。
原子轨道有特定的形状和取向，如球 形、哑铃形、纺锤形等，这些形状和 取向决定了原子中电子云的分布。
分子轨道的形成
1 2 3
分子轨道的概念
分子轨道是指由两个或多个原子轨道相互作用形 成的能量状态，是分子整体的运动状态。
分子轨道理论介绍课件
未来研究方向
01
量子化学 计算方法 的发展
02
电子结构 理论的完 善
03
化学反应 机理的研 究
04
生物大分 子结构的 研究
分子轨道理论在无 机化学中的地位
● 原子结构：原子的电子排布和化学键的形成 ● 化学平衡：化学反应的平衡条件和平衡常数 ● 热力学：化学反应的热力学数据和热力学函数 ● 动力学：化学反应的速率和机理 ● 电化学：电化学反应的机理和电极电势 ● 结构化学：分子和晶体的结构和性质 ● 配位化学：配位化合物的形成和性质 ● 光谱学：原子和分子的光谱分析和结构鉴定 ● 量子化学：量子力学在化学中的应用和计算化学 ● 分子轨道理论：分子轨道理论的基本概念和原理，以及其在无机化学中的应用
04
预测分子稳定性和 反应活性
化学反应机理分析
分子轨道理论 可以解释化学 反应的机理
01
分子轨道理论 可以解释化学 反应的立体选 择性
03
02
通过分子轨道 理论可以预测 化学反应的产 物和速率
04
分子轨道理论 可以解释化学 反应的电子效 应
光谱学解释
分子轨道理论可以解释分 子的电子能级和光谱性质
分子轨道：原 子轨道的组合， 形成分子轨道
3
排布方式：根 据原子轨道的 能级和形状进
行排布
2
填充规则：遵 循能量最低原 理和保里不相
容原理
4
影响因素：分 子轨道的能级、 形状和重叠程
度
分子轨道理论的 应用
分子结构预测
01
利用分子轨道理论预 测分子的几何构型
02
预测分子轨道能级 和电子排布
03
预测分子光谱性质 和化学反应性质
04 指导无机材料设计和合成： 分子轨道理论可以指导无机 材料的设计和合成，为无机 化学研究和应用提供新的材 料和方法。
固体化学(第七章) 固体中的化学键
另外，可见光的能量不足以使离子 的外层电子激发，因此，纯的离子晶 体对紫外—可见光是无色透明的。
7
由于离子键的键能较大，正负离子之间的
结合比较牢固，离子键能约为200kcal/mol，因
而，离子晶体熔点比较高、硬度比较大。
8
但是，当离子晶体受到机械力的作用时，离
子之间的位置一旦发生滑动，位移1/2晶胞的长
2
(红球－Zn2+ , 绿球－S2-)
46
练习 石墨晶体的层内结构如图所示： 每一层由无数个正六边形构
成，则平均每一个正六边形 2 所占的碳原子数为---------每个碳原子为三个正六边形共用，分属于每个正 六边形的碳原子数为1/3个。每个正六边形的碳原子 数为6×1/3 = 2
47
练习
已知晶体硼中的结构单元是由硼原子组成的正二十面
O原子 Ti原子 Ba原子
42
例题解析：
O原子 Ti原子 Ba原子
Ba：1x1 Ti：8x(1/8) O：12x(1/4) 化学式为：BaTiO3
43
NaCl离子晶体
晶格：面心立方 配位比：6:6 晶胞中离子的个数：
1 1 Cl ： 6 4个 8 8 2
1 Na ： 1 4个 12 4
(红球－Na+ , 绿球－Cl-)
44
CsCl 离子晶体
晶格：简单立方 配位比： 8:8 晶胞中离子的个数：
Cs ：个 1
(红球－Cs+ , 绿球－Cl-)
1 Cl ： 1个 8 8
45
ZnS 离子晶体(立方型)
晶格：面心立方 配位比：4:4 晶胞中离子的个数：
Zn ： 个 4 1 1 2S ： 8 4个 6 2 8
分子轨道理论的基本概念
分子轨道理论的基本概念分子轨道理论是描述分子内电子结构的理论基础，是理解和预测分子性质的重要工具。
它通过对分子中电子行为的定量描述，为我们提供了深入理解分子结构和化学性质的途径。
本文将介绍分子轨道理论的基本概念，包括分子轨道的形成、分子轨道能级、分子轨道的排布规律等内容。
分子轨道分子轨道是描述整个分子内所有电子运动状态的波函数。
在分子轨道理论中，通过线性组合原子轨道（Linear Combination of Atomic Orbitals, LCAO）方法，可以得到分子轨道波函数。
例如，两个氢原子相互结合形成氢气分子的过程中，每个原子的1s轨道可以线性组合形成一个成键分子轨道和一个反键分子轨道。
这种过程称为成键和反键形成。
通过这种方式形成的分子轨道波函数，可以用来描述氢气分子内电子的运动状态。
分子轨道能级根据量子力学原理，不同类型的分子轨道具有不同的能级。
一般来说，成键分子轨道的能级较低，反键分子轨道的能级较高。
在填充电子时，按照Pauli不相容原理和Hund规则，电子会依次填充到较低能级的成键分子轨道上，直到所有电子填充完毕。
这种填充顺序决定了分子的稳定性和化学性质。
分子轨道排布规律根据对称性和能量原理，我们可以确定不同类型分子轨道在空间中的排布规律。
以双原子分子为例，通过简单的组合对称性和量子力学计算，可以得到成键σ、反键σ、成键π和反键π四种主要类型的分子轨道。
每一种类型的分子轨道在空间中具有特定形状和取向，并且对应着不同的能级。
分子轨道理论在实践中的应用凭借其对化学键性质和反应活性等方面的深刻认识，分子轨道理论在近现代化学研究中扮演了重要角色。
它被广泛应用于有机合成设计、催化剂设计、光催化材料设计等领域。
例如，在有机合成设计中，我们可以通过对不同配体结构下电荷传递与空间排布特性进一步加深对反应机制及活性位点与其实际功能之间关联作用进一步了解。
结论总之，分子轨道理论为我们提供了揭示和预测化学现象背后原理的新视角，并且在许多实际应用中发挥着重要作用。
分子轨道理论和分子结构方法
分子轨道理论和分子结构方法分子轨道理论是理论化学中的重要分支，通过研究分子中电子的运动和分布，揭示了分子的电子结构和性质。
分子结构方法则是为了确定分子的几何构型和化学键的特性，从而对分子的物理和化学性质进行解释和预测。
本文将介绍分子轨道理论和分子结构方法的基本概念、原理和应用。
一、分子轨道理论分子轨道理论是描述分子中电子行为的理论模型。
它将分子看作一组原子核和电子的集合，并将电子的运动描述为在分子轨道中的运动。
分子轨道是由原子轨道经线性组合得到的，具有不同的能级和对称性。
分子轨道的能级决定了电子在分子中的分布情况，从而决定了分子的性质。
分子轨道理论可以通过计算和实验得到分子的能级和波函数。
计算方法包括从头计算和半经验计算两种。
从头计算是根据物理和数学原理，通过求解薛定谔方程来得到能级和波函数。
半经验计算则是在一些经验参数的基础上，通过数值方法来近似求解。
分子轨道理论的应用非常广泛。
它可以用于解释分子的光谱、稳定性和反应性等性质。
通过分析分子轨道的对称性和能级，可以预测分子的电子云密度和键合情况，从而帮助理解分子的化学性质。
二、分子结构方法确定分子的几何构型和化学键的特性对于理解和预测分子性质至关重要。
分子结构方法是通过实验和计算来实现这一目标的一组技术和方法。
1. 实验方法实验方法主要包括X射线衍射、核磁共振、红外光谱和质谱等技术。
X射线衍射可以通过分析被晶体散射的X射线，得到分子的晶体结构。
核磁共振可以通过观察核磁共振信号，获得分子的三维结构信息。
红外光谱可以分析分子中化学键的振动情况，从而确定化学键的类型和键长。
质谱可以通过分析分子中的质谱峰，得到分子的相对分子质量和碎片结构。
2. 计算方法计算方法主要包括分子力场法、密度泛函理论和分子动力学模拟等。
分子力场法基于经验势能函数，可以模拟分子的结构和振动。
密度泛函理论通过对电荷密度的泛函进行优化，可以计算得到分子的几何构型和能量。
分子动力学模拟则是通过模拟分子中原子的运动，来研究分子的动态性质和结构变化。
分子轨道理论ppt课件
1、s－s重叠。两个轨道相加成为成键轨道σ，
两者相减则成为反键轨道σ*。若是1s轨道，
则分子轨道分别为σ1s、σ1s*，若是2s轨道，
则写为 σ2s、σ2s*。
节面
σ *ns 能
量
σ ns 11
2、 s-p重叠：形成一个成键轨道 s-p 一个反键轨道 s-p*
2s
2p
σ* s-p
σs-p
12
3、p－p重叠。两个原子的p轨道可以有两 种组合方式，其一是“头碰头”，两个原 子的px轨道重叠后，形成一个成键轨道σp 和一个反键轨道σp*。其二是两个原子的py 或pz轨道垂直于键轴，以“肩并肩”的形 式发生重叠，形成的分子轨道称为π分子轨 道，成键轨道πp，反键轨道πp*。两个原子 各有3个p轨道，可形成6个分子轨道，即 σpx 、σpx* 、πpy 、πpy* 、πpz 、πpz* 。
22
Be2 2s
1s
σ *2s 2s
σ 2s σ *1s
1s σ 1s
(
1s
)
2
(
1s
)
2
(
2s
)
2
(
2s
)
2
KK
(
2
s
)2
(
2s
)2
键级为0，所以Be2不存在。 23
B2
(
1s
)
2
(
1s
)
2
(
2
s
)
2
(
2s
)
2
2 2
1 py
1 pz
键级为0，故不能稳定存在。
18
(3)第二周期，同核双原子分子的分子轨道
分子轨道理论简介
对称性相同的原子轨道组成 分子轨道
三.分子轨道理论应用实例： 分子轨道理论应用实例：
1．He为什么不能形成 2? ． 为什么不能形成 为什么不能形成He He有两个 电子，如形成 2，则两个 有两个1s电子 有两个 电子，如形成He 1s 轨道能形成(σ1s2),(σ*1s2),成键与反键 轨道能形成(σ ),成键与反键 相抵消，总能量没有下降，故不能形成。 相抵消，总能量没有下降，故不能形成。 2．N2分子： ． 分子： 共有14个电子 原子有1s,2s, 3个 p轨 个电子， 共有 个电子 ， 原子有 个 轨 可以组成5个成键轨道和 个成键轨道和5个反键轨 道，可以组成 个成键轨道和 个反键轨 道。。
小结
二. 关于轨道的对称性
1. 原子轨道与分子轨道的对称性 一个原子轨道， 轴作旋转轴， 一个原子轨道 ， 取 x轴作旋转轴 ， 旋转 轴作旋转轴 180度 ， 如轨道不变 ， 则为 对称 ； 如 对称； 度 如轨道不变， 则为σ对称 轨道的符号改变，则为π对称 对称。 轨道的符号改变，则为 对称。
1． 键级 ： 在分子轨道理论中 ， 用键级 ． 键级： 在分子轨道理论中， 表示键的强度。键级越高， 表示键的强度。键级越高，键能越大 两个原子组成的化学键的键级＝ 两个原子组成的化学键的键级＝ 成键电子总数－反键电子总数） （成键电子总数－反键电子总数）/2 N2和O2分子的键级各是几？ 分子的键级各是几？ －的键级各是几？ O2+、 O22－的键级各是几？
5．键矩
用来表示键的极性大小的物理量。 用来表示键的极性大小的物理量。 键矩＝原子电荷乘以键长。 键矩＝原子电荷乘以键长。可用实验 测定。也可用量子力学计算求出。 测定。也可用量子力学计算求出。
d q+ q-
高等有机化学第八章 分子轨道理论
对于线性多烯
当 n=6 时，如 1,3,5- 己三烯，该分子的 六个π电子占据ψ1，ψ2，ψ3三个成键轨 道，计算出π电子的总能量为α + 6.988β; 这个能量与假定这六个电子分 别成对占据三个孤立双键的总能量 6（ α +β ）低 0.988β ，由此可以看出在己三 烯中电子是离域的。
离域能：对离域电子体系计算出来的电子能 量和对交替单键双键计算出来的电子能量之 间的差值，称为离域能。 与含定域键的分子相比，含有离域电子的分 子提供了额外的稳定性，离域能就是这种额 外稳定性的量度。 某碳原子r的2p-AO对第j个MO的贡献相对应 的系数，可用下式求出： crj=[2/(n+1)]1/2[sinrjπ/(n+1)]
1.2 对于环状多烯
它们的分子轨道能级也表示为：E=α+ mjβ 只 是 mj=2cos 2jπ/n j = 0 ， ±1, ±2,…,{±（ n-1 ） /2,n 为奇数时；±n/2,n 为偶数时。 n是环中碳原子的数目。 休克尔规则：如果一个质体是由排成平面单环形 的原子组成，而每个原子为π体系贡献一个p轨 道，并且在那个π体系中电子的总数等于 4n+2 个（ n 是整数），那么这个质体就是芳 香性的。
对组成分子轨道的各原子轨道系数的考察，我 们可以看到：在最低能量轨道ψ1中全部系数都 具有相同的符号，并且在波函数中发生符号改 变的次数随轨道能量的增加而增加。 在相邻原子上原子轨道系数的符号改变相当于 二者之间的反键相互作用，并且在它们之间的 某一点上有一个节面。因此， ψ1 没有节面， ψ2 有一个， ψ3 有两个，到 ψ6 就有 5 个节面， 且它的分子轨道组合中没有成键相互作用。 对于成键轨道来说，成键相互作用（正重叠） 数目比反键相互作用（负重叠）数目多，而反 键轨道的情况正好相反。
分子轨道理论的基本概念
分子轨道理论的基本概念分子轨道理论是描述分子内电子结构的理论框架，它是理解分子化学性质和反应机理的重要工具。
在分子轨道理论中，分子中的电子被认为存在于由原子核构成的分子轨道中，这些分子轨道是原子轨道的线性组合。
通过分子轨道理论，我们可以更好地理解分子的几何构型、键合性质以及光谱性质等。
本文将介绍分子轨道理论的基本概念，包括分子轨道的形成、分子轨道的种类以及分子轨道的能级结构等内容。
1. 分子轨道的形成在分子轨道理论中，分子轨道是由原子轨道线性组合而成的。
原子轨道的线性组合可以形成成键轨道、反键轨道和非键轨道。
成键轨道是电子密度较高的轨道，对应于化学键的形成；反键轨道是电子密度较低的轨道，对应于化学键的解离；非键轨道则是与化学键无关的轨道。
通过原子轨道的线性组合，可以得到分子轨道的波函数，从而描述分子中电子的运动状态。
2. 分子轨道的种类根据分子轨道的对称性质，可以将分子轨道分为成键轨道和反键轨道。
成键轨道是对称性较高的轨道，电子密度主要集中在分子轴附近，有利于化学键的形成；反键轨道是对称性较低的轨道，电子密度较低，不利于化学键的形成。
在分子轨道理论中，成键轨道和反键轨道是相互作用的，它们共同决定了分子的稳定性和反应性。
3. 分子轨道的能级结构分子轨道的能级结构对分子的性质具有重要影响。
在分子轨道理论中，分子轨道的能级可以通过原子轨道的能级线性组合得到。
成键轨道的能级一般比原子轨道的能级低，而反键轨道的能级一般比原子轨道的能级高。
在填充电子时，按照泡利不相容原理和洪特规则，电子首先填充到能量最低的分子轨道中，直到填满所有电子。
通过对分子轨道的能级结构进行分析，可以预测分子的稳定性和反应性。
4. 分子轨道理论的应用分子轨道理论在化学领域有着广泛的应用。
通过分子轨道理论，可以解释分子的几何构型、键合性质、磁性质、光谱性质等。
例如，通过分子轨道理论可以解释为什么氧气是磁性的，以及为什么双键比单键更容易发生加成反应等。
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——固体能带理论
一 晶体的势能 二 晶体电子的共有化 三 能带理论 四 导体、绝缘体和半导体
CO N TA N T S
一 晶体的势能
假定晶体原子由一个价电子正离子组成，
则单个原子势能为： U p 可得两个重要结论： （1）电子的能量是量子化的；
e2 4 0 r
将势能代入定态薛定谔方程并解，
（2）电子的运动有隧道效应。
一 晶体的势能
双原子势能是单原子势 能的叠加； “线”状晶体势能是线状 多原子势能的叠加，如图：
二 晶体电子的共有化
从“线”状晶体势能曲线看： 处于低能级E1的电子在“势谷”中，势能 曲线是一种势垒，电子穿透势垒概率很小， 可认为它们处于束缚态； 处于较高能级E2接近势垒高度的电子，会 因隧道效应而穿越势垒进入另一个原子中， 原来隶属于某一原子的电子，此时为晶体 的几个原子共有，称这些电子是共有化电 子，称这种由于晶体原子周期排列而使价 电子不再为单个原子所有的现象为电子的 共有化。
四 导体、绝缘体和半导体
（2）绝缘体的能带结构 绝缘体的导带是空带，导带与满带间的 禁带宽度相当厚。∆E3=3~6eV 由于∆E3较大，一般的热激发、光激发或外加电场不太 强时，满带中共有化电子电子很难跃迁到空带，电子只能以 极小的概率穿过势垒到达空带，形成微弱电流。 当外电场足够强，致使满带中的共有化电子势能大于 ∆E3时，满带中的电子会雪崩式跃迁入导带而形成电流，此 时绝缘体变成导体，这就是点击穿现象。 当绝缘体温度升高时，满带中电子的热运动将有利于电 子向导带跃迁，因此绝缘体的电阻随温度的升高反而降低。
四 导体、绝缘体和半导体
四价本征半导体硅、锗等掺入少量三价杂质B、Ga等， 也会显著改变其物理性质，构成杂质半导体。 由于镓只有3个价电子，使锗镓相邻处电子分布似乎 “多了”一个空穴，构成空穴型杂质半导体，也称p型半导 体。 参杂后多余空穴的能级在禁带中紧靠满 带处，p型半导体这种多余空穴在禁带下部 形成的新能级，叫受主能级。 p型半导体的多数载流子是空穴。 杂质补偿作用：实际的半导体中既有 施主杂质(浓度nd)，又有受主杂质(na),两种 杂质有补偿作用：若nd>na为n型，若 nd<na为p型。
四 导体、绝缘体和半导体
本征半导体内电子和空穴总成对出现，均称本征载流子，形 成本征半导体的本征导电性。 电子导电——半导体的载流子是电子 空穴导电——半导体的载流子是空穴 空穴导电：在外电场作用下，空带中的电子逆电场方向运动， 与此同时，满带中的电子也将逆电场方向逐个填补空穴，其 效果相当于空穴顺电场方向的运动。 例如硅（Si）和锗（Ge）等， 它们是四价元素，有四个价电子， 因此每个原子周围有着对称分布 的8个电子。
四 导体、绝缘体和半导体
杂质半导体 四价本征半导体硅、锗等掺入少量五价杂质P、As等,即 使掺入百万分之一的微量，也会显著改变半导体的性质，称 这种半导体为杂质半导体。 这是因为砷(As)有5个价电子，使硅砷相邻处的电子分 布似乎“多了”一个电子，构成电子型杂质半导体，也称n 型半导体。
参杂后多余电子的能级在禁带中紧 靠空带处，n型半导体这种多余电子在禁 带上部形成的新能级，叫施主能级。 n型半导体的多数载流子是电子。
三 能带理论
●能带中电子的排布 一个电子只能处在某个能带中的某一能级上，排布原则为： （1）服从泡利不相容原理； （2）服从能量最小原理。 设孤立原子的一个能级EnƖ ,它最多能容纳2(2Ɩ+1)个电子。 这一能级分裂成由N条能级组成的能带后，能带最多能容纳 2N(2Ɩ+1)个电子。 例如，1s、2s能带，最多容纳2N个电子； 2p、3p能带，最多容纳6N个电子。
三 能带理论
有关能带被占据情况的几个名词： 1.满带：被电子填满的能带，满带 不导电； 2.导带：由未充满电子的能级所组 成的高能量能带称为导带（价带）， 未被电子填充的能带，叫做空带； 3.禁带：满带与导带之间的能量相 差很大，电子不易逾越。
四 导体、绝缘体和半导体
（1）金属导体的能带结构 金属的导带与满带重叠或价带未被电子填满。 导体在外电场的作用下，大量共有化电子极易获得能量 越入导带，集体逆电场方向定向流动形成电流，表现出良好 的导电性；当温度升高时，价电子热运动加剧，阻碍电子逆 电场方向的运动，所以一般金属电阻随温度升高而变大。
三 能带理论
• 固体能带理论是在分子轨道理论的基础上发展起来的。 • 该理论把晶体中所有的原子看成一个大分子。
• 各原子的原子轨道相互作用，形成一系列分子轨道，其数
目与原子轨道数目相同。
三 能带理论
●能带：由于晶体中原子数目N极大，所以这些分子轨道之 间的能级间隔极小，几乎连成一片，原本孤立原子的一个 能级，分裂成多条靠得很近的能级形成能带。 能带宽度记作∆E，∆E数量级<100eV， 若N~1023，则能带中两能级间距约为10-21eV， 便于电子能级间跃迁。
四 导体、绝缘体和半导体
（3）半导体的能带结构 半导体分本征半导体和杂质半导体 本征半导体指纯净的不含杂质和缺陷的 理想半导体。能带结构是绝缘体能带结构的缩影，仅区别于 禁带宽度：∆E2=0.1~2eV < ∆E3=3~6eV 半导体禁带宽度较小，一般加热、光照、加电场都能激 发电子从满带到达导带而形成电流，同时在满带中形成“空 穴”，这表现为本征半导体的电阻比金属大，比绝缘体小。 半导体的电阻也随着温度的升高而降低。