配位滴定法的基本原理 - 配位滴定法的基本原理
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第十章 滴定分析法(三)———配位滴定法
•
（3）待测金属离子的 浓度 在条件稳定常数一 定的条件下，金属离子的 起始浓度大小对滴定突跃 也有影响，金属离子的起 始浓度越小，滴定曲线的 起点越高，因而其突跃部 分就越短，从而使滴定突 跃变小。
EDTA滴定不同浓度 M 的滴定曲线
n+
c (M) Θ K MY Θ c
≥106为配位滴定中准确测定单一金属
•
•
2. 金属离子的配位效应和配位效应系数
由于共存的配位剂L与金属离子的配位反应而使主 反应能力降低，这种现象叫配位效应。配位效应的大 小用配位效应系数αM(L)来表示，它是指未与EDTA配合
的金属离子M的各种存在型体的总浓度 与游离金属离 子浓度之比。 表示为：
•
αM(L)
ceq (M') ceq (M)
EDTA的–pH曲线
由于EDTA在水中溶解度较小（室温下，每 100 mL水中溶解0.02 g），所以在分析工作中通常
使用它的二钠盐（Na2H2Y· 2O），也称EDTA二 2H
钠盐，它在水中的溶解度较大（室温下，每100
mL水中溶解11.1 g），饱和溶液的浓度约 为0.3
mol· –1，由于主要存在型体是H2Y2－，故溶液的 L pH约为4.4。
Θ c(Ca ) lg K CaY 10.69 0.01 10.68
2
Θ K CaY 1010.68 4.8 1010
（1）滴定前 pCa取决于起始
2 c · 1 c(Ca 2 ) 浓度， (Ca ) 0.01000 mol L
pCa = 2.0
• •
（2）滴定开始到计量点前 Θ 由于 K CaY很大，则由 CaY 解离产生的 Ca 2 极少， 2 pCa 取决于配位反应剩余后 Ca 的浓度。 可忽略，即 设加入EDTA溶液19.98 mL，此时还剩余0.1%的 Ca 2 未 被配位：
分析化学课件： 第五章 配位滴定法
5
• 3.EDTA：结构式
• 水溶液：
• 从结构上看EDTA为四元酸，常用H4Y表示，在 水溶液中，两个羧基上的氢原子转移到氮原子 上，形成双偶极离子。它的六个配位原子，能 与金属离子形成稳定的“螯合物”。
分析化学
第五章 配位滴定法
6
• EDTA一般用H4Y表示，当它溶于水时，若溶液 的酸度很高，可形成H6Y2+，相当于六元酸，有 六级解离平衡。记录时省略电荷：H6Y， H5Y，…，Y。
金属离子配位能力降低的现象称为酸效应，其
影响程度可用EDTA的酸效应系数αY(H)来表示：
Y
H
=
Y'
Y
分析化学
第五章 配位滴定法
17
• 酸效应系数表示在一定酸度下，反应达到平衡时， 未参加配位反应的EDTA总浓度[Y´]与能参加配 位反应的Y4-离子的平衡浓度[Y4-]（有效浓度） 之比。
• 酸效应系数等于Y4-的分布系数δY的倒数：
H+ 4
+
Ka6
K K K K K K K K K a6 a5
a6 a5 a4
a6 a5 a4 a3
H+ 5
+
H+ 6
K K K K K K K K K K K a6 a5 a4 a3 a2
a6 a5 a4 a3 a2 a1
分析化学
第五章 配位滴定法
19
• 由上式可知，溶液的H+浓度越大，酸效应系数αY(H)
• ③反应必须迅速。
• ④要有适当的方法确定滴定终点。
• ⑤反应产物最好是可溶的。
分析化学
第五章 配位滴定法
2
三、配合物分类
化学分析第六章配位滴定法
• 设金属离子浓度为CM，体积为VM(ml)， 用等浓度的滴定剂Y滴定，滴入体积 为VY (ml) 。
39
(一) 滴定曲线的计算 [M ][' M] YV ' M CM VMVY [Y ]'[M] Y'VY CY VMVY
K'MY [MY]' [M]' [Y]'
KMY、CM、CY、VM、VY已知，可算出[M]
pH=2, lgY(H)=13.79, lg Zn(OH)=0 pH=5, lgY(H)=6.54, lg Zn(OH)=0
pH=2时： lgKZnY = lgKZnY - lgY(H)= 16.5-13.79=2.71
pH=5时： lgKZnY = 16.5- 6.54 = 10.05
37
例：计算pH11时，[NH3]=0.1mol/L时lgK’ZnY
25
αα 1 Y Y(HY ) (N)
26
2. 金属离子M的副反应系数 M
配位效应系数 M(L)：由于其它配位剂L的存
在，溶液中金属离子M与配位剂Y进行 主反应能力降低的现象。
M L ML
ML2
ML
辅助n配 位效应
+Y
MY
27
[M] ML [M]
[M []M[LM ]2]L [M n] L [M]
O
H 2C
C O
C H 2C O
N
Ca O
O
H2 C CH2
N CH2
O
C
CH2 O
C
O 6
EDTA螯合物的模型
7
EDTA-M的特点：
• 配位比是1:1 • 配合物稳定性高 • 配位反应速度快 • 大多数配合物无色
39
(一) 滴定曲线的计算 [M ][' M] YV ' M CM VMVY [Y ]'[M] Y'VY CY VMVY
K'MY [MY]' [M]' [Y]'
KMY、CM、CY、VM、VY已知，可算出[M]
pH=2, lgY(H)=13.79, lg Zn(OH)=0 pH=5, lgY(H)=6.54, lg Zn(OH)=0
pH=2时： lgKZnY = lgKZnY - lgY(H)= 16.5-13.79=2.71
pH=5时： lgKZnY = 16.5- 6.54 = 10.05
37
例：计算pH11时，[NH3]=0.1mol/L时lgK’ZnY
25
αα 1 Y Y(HY ) (N)
26
2. 金属离子M的副反应系数 M
配位效应系数 M(L)：由于其它配位剂L的存
在，溶液中金属离子M与配位剂Y进行 主反应能力降低的现象。
M L ML
ML2
ML
辅助n配 位效应
+Y
MY
27
[M] ML [M]
[M []M[LM ]2]L [M n] L [M]
O
H 2C
C O
C H 2C O
N
Ca O
O
H2 C CH2
N CH2
O
C
CH2 O
C
O 6
EDTA螯合物的模型
7
EDTA-M的特点：
• 配位比是1:1 • 配合物稳定性高 • 配位反应速度快 • 大多数配合物无色
分析化学 第四章 配位滴定法
表4-1 不同溶液中EDTA主要存在型体
pH范围 EDTA型体 ＜1 H6Y2+ 1～1.6 H5Y+ 1.6～2.0 H4Y 2.0～2.67 H3Y2.67～6.16 6.16～10.26 ＞10.26 H2Y2HY3Y4-
在 EDTA 七种型体中，只有 Y4- 才能与金属离子直接 生 成 稳 定 的 配 合 物 。 即 称 为 EDTA 的 有 效 离 子 。 EDTA在碱性溶液中与金属离子配位能力较强。 分析化学
• 金属离子与有机配位剂发生配位反应的特点:
• 由于有机配位剂常含有两个以上的配位原子，与 金属离子配位时形成环状结构稳定性高的螯合物 ，并且是可溶性的。配位比固定，反应的完全程 度高，能够得到明显的滴定终点，符合配位滴定 法的条件。因此在配位滴定中得到广泛应用。目 前应用最多的是氨羧配位剂。
分析化学
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第四章 配位滴定法
第一节 概述
第二节 乙二胺四乙酸的性质及其配合物
第三节 配位解离平衡及影响因素 第四节 配位滴定法原理
第五节 金属指示剂
第六节 提高配位滴定选择性的方法 第七节 配位滴定的应用
分析化学
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第一节 概述
配位滴定法是以生成配位化合物的反应为基础的 滴定分析方法。 用于配位滴定的反应必须具备以下几个条件： ①配位反应必须完全，即生成的配合物的稳定常数 足够大。 ②反应按一定的反应式定量进行，即金属离子与配 位剂的比例（即配位比）恒定。 ③反应速率要快。 ④要有适当的指示剂或其它方法，简便、正确地检 出终点。 分析化学
副反应的发生程度以副反应系数加以描述 分析化学
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• 1.酸效应及酸效应系数 • 酸效应:由于溶液中H+与Y发生副反应，使配位剂 参加的主反应能力降低的现象 :
pH范围 EDTA型体 ＜1 H6Y2+ 1～1.6 H5Y+ 1.6～2.0 H4Y 2.0～2.67 H3Y2.67～6.16 6.16～10.26 ＞10.26 H2Y2HY3Y4-
在 EDTA 七种型体中，只有 Y4- 才能与金属离子直接 生 成 稳 定 的 配 合 物 。 即 称 为 EDTA 的 有 效 离 子 。 EDTA在碱性溶液中与金属离子配位能力较强。 分析化学
• 金属离子与有机配位剂发生配位反应的特点:
• 由于有机配位剂常含有两个以上的配位原子，与 金属离子配位时形成环状结构稳定性高的螯合物 ，并且是可溶性的。配位比固定，反应的完全程 度高，能够得到明显的滴定终点，符合配位滴定 法的条件。因此在配位滴定中得到广泛应用。目 前应用最多的是氨羧配位剂。
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第四章 配位滴定法
第一节 概述
第二节 乙二胺四乙酸的性质及其配合物
第三节 配位解离平衡及影响因素 第四节 配位滴定法原理
第五节 金属指示剂
第六节 提高配位滴定选择性的方法 第七节 配位滴定的应用
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第一节 概述
配位滴定法是以生成配位化合物的反应为基础的 滴定分析方法。 用于配位滴定的反应必须具备以下几个条件： ①配位反应必须完全，即生成的配合物的稳定常数 足够大。 ②反应按一定的反应式定量进行，即金属离子与配 位剂的比例（即配位比）恒定。 ③反应速率要快。 ④要有适当的指示剂或其它方法，简便、正确地检 出终点。 分析化学
副反应的发生程度以副反应系数加以描述 分析化学
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• 1.酸效应及酸效应系数 • 酸效应:由于溶液中H+与Y发生副反应，使配位剂 参加的主反应能力降低的现象 :
2-知识点5：配位滴定法基本原理及EDTA滴定法.
pCa 7.3
EDTA滴定Ca2+的滴定曲线
金属离子浓度对滴定曲线的影响
1. pH值越大，滴定突跃越大， pH值越小，滴定突跃越小 。 2. MY配合物的条件稳定常数越 大;突跃范围也越大 。
要想滴定误差≤0.1％则必
须c(M)· Kf’(MY)≥106。当金 属离子浓度c(M)=0.01mol· L-1 时，lgKf源自’(MY)≥8 Ka 2
c(H ) c(H 4 Y) c(H 5 Y )
101.6
H4Y
H+ + H3Y-
Ka 3
c(H ) c(H 3 Y - ) 10 2.0 c(H 4 Y)
H3 H2
YY2-
H+
+ H2 +
Y2-
Ka 4
c(H ) c(H 2 Y c(H 3 Y )
c(M' ) M(OH) c(M) c(M) c{M(OH)1} c{M(OH)2} . c{M(OH)n } c(M) 1 c(OH)β 1 c 2 (OH)β 2 c n (OH)β n
总 αM =αM(L) + αM(OH)
lgKf’ 对滴定曲线的影响
大时，两个羧酸根可再接受两个H+，这时EDTA就相当于六元 酸，用H6Y表示。常见的还有氨三乙酸(NTA)、环己烷二胺四
乙酸(CyDTA)和乙二醇二乙醚二胺四乙酸(EGTA)等。
3
乙二胺四乙酸在溶液中的解离平衡
H6Y2+ H5 Y+ H+ + H5Y+ H+ + H4 Y
Ka 1
第五章配位滴定法
22:13:27
3、 配合物的稳定常数与各级分布分数 、 配合物的稳定常数（ （ 1） EDTA配合物的稳定常数 （ 形成常数 ） ） 配合物的稳定常数 形成常数）
M+Y
MY
稳定常数
[MY] KMY = [M][Y]
讨论： 讨论： KMY↑大，配合物稳定性 高，配合反应 完全 大 配合物稳定性↑高 配合反应↑完全
(1)K
H
HF
Hale Waihona Puke 1 = = 103.18 Ka 1 Kb = = = 109.37 Ka Kw
(2)K
H
NH4+
1 1 1 1 14.15 H (3)K 1 = = −14.15 = 10 , 2 = K = −6.88 = 106.88 Ka2 10 Ka1 10
H
22:13:27
（5）各级配合物的分布分数（或摩尔分数） ）各级配合物的分布分数（或摩尔分数） 多元配合物
22:13:27
（1）EDTA的性质 ） 的性质 EDTA的离解平衡： 的离解平衡 H6Y2+ H5Y+ H4Y H3YH2Y2HY3H+ + H+ + H+ + H+ + H+ + H+ + 水溶液中七种存在型体
1.0 0.8 分布系数 0.6 0.4 0.2 0.0 0 2 4 6 8 10 12 14 pH
∏Kj
j =1
i
……
ML
n -1
+ L = ML
n
Kn
[ML n ] = [ML n -1 ][L]
K −1
= 1 Kn
βn =
第六章配位滴定法
第六章 配位滴定法第一节 概 述配位滴定法是以形成配位化合物反应为基础的滴定分析方法。
常用的配位滴定是EDTA 滴定。
EDTA 全称为乙二胺四乙酸，常用H 4Y 表示，其结构式为H O OCCH 2 CH 2CO O HN -CH 2- CH 2-NH O OCCH 2 CH 2CO O HEDTA 与金属离子能形成螯合物，配位比为1：1。
第二节 基本原理一、配位平衡1. 稳定常数与累积稳定常数金属离子与EDTA 的反应通式为：M + Y ＝ MY K MY = ]][[][Y M MY …… 稳定常数金属与EDTA 配合物的lg K 稳值见表6-1。
金属离子与其他配位剂L 的逐级反应：M + L ＝ ML k 1 = ]][[][L M ML …… 第一级稳定常数ML + L ＝ ML 2 k 2 = ]][[][2L ML ML …… 第二级稳定常数┊ML n -1 + L ＝ML n k n = ]][[][1L ML ML n n - …… 第n 级稳定常数将逐级稳定常数依次相乘，得各级累积稳定常数ββ1 = k 1 = ]][[][L M ML β2 = k 1⋅ k 2 = 22]][[][L M ML …… βn = k 1⋅ k 2 …… k n =n n L M ML ]][[][ [ML n ] = βn [M] [L]n2. 副反应系数 主反应 M + Y ＝ MYL OH H N H OHML NY M(OH)YML 2 M(OH)2 H 2Y副反应 ┊ ┊ ┊ML n M(OH)n H 6Y配位效应 酸效应 共存离子效应1) 配位剂Y 的副反应系数α Y(1) 酸效应系数α Y(H)在水溶液中，EDTA 有H 6Y 2+、H 5Y +、H 4Y 、H 3Y -、H 2Y 2-、HY 3-和Y 4-等七种存在型体，真正能与金属离子配位的是Y 4-离子。
设[Y]为Y 4-的浓度，[Y ']为未与M 配位的EDTA 各种存在型体的总浓度：α Y(H) = [Y '] / [Y]= ][][][][][][][][4265432234-++----++++++Y Y H Y H Y H Y H Y H HY Y= 3456445635626][][][][1K K K K H K K K H K K H K H ++++++++ 1234566234565][][K K K K K K H K K K K K H ++++α Y(H)为配位剂与H +的副反应系数，由于α Y(H)是 [H +]的函数，故又称为酸效应系数。
配位滴定法-PPT课件全
[Ca’]1 =
0.02
0.1000(初始钙浓度) 20.00+19.98
= 0.02 0.1000(初始钙浓度) / 2 39.98 / 2
0.02
C sp ca2
39.98 / 2
1.0
103
C sp ca2
PCa’1
3.0
log
C sp ca2
滴定至100.1%时
[Ca’]2
=
[CaY [Y’]2 K
sp
100%
cM(SP)
稳定常数定义可知
化学计量点时：
K' MY
[MY ]sp [M ']sp[Y ']sp
滴定终点时：
K' MY
[MY ]ep [M ']ep[Y ']ep
取对数后分别为
pM
' sp
pYs'p
lg
K
' MY
lg[MY ]sp
pM
' ep
pYe'p
lg
K
' MY
lg[MY ]ep
接近化学计量点 [MY ]sp [MY ]ep
pM ' pY ' 0
化学计量点时[MY] sp
CM (sp)
K' MY
[MY ]sp [M ']sp[Y ']sp
所以 [M ']sp =[Y ']sp =
CM (sp) K'
MY
Y' M'
TE(%) ep
ep 100%
cM(sp)
Y' 10pY' M' 10pM'
最新第4节-配位滴定法基本原理
2020/11/13
指示剂封闭与指示剂僵化:
指示剂僵化——如果指示剂与金属离子生成的配合物 不溶于水、生成胶体或沉淀，在滴定时，指示剂与 EDTA的置换作用进行的缓慢而使终点拖后变长 例：PAN指示剂在温度较低时易发生僵化；可通过加 有机溶剂或加热的方法避免，以增大有关物质的溶解 度。同时加热还可以提高反应速率。在可能发生僵化 时，近终点更要缓缓滴定，剧烈摇瓶。
CuY + PAN + M → MY + Cu—PAN 滴定终点时：Cu—PAN + Y → CuY + PAN
2020/11/13
表5-3 常见的
金属 指示剂
指示剂
铬黑 T (E rio chro m e
b lack T ) 简 称 BT 或
EBT 酸性铬蓝 K (A cid C hro m e
(1) 在滴定的pH范围内，游离指示剂与其金属配合物 之间应有明显的颜色差别
(2) 指示剂与M的显色反应要灵敏、迅速，且有可逆性 (3) 指示剂与金属离子生成的配合物应易溶于水。
易变质；不宜久放。 若形成胶体或沉淀，则指示剂与EDTA的置换作用 进行缓慢，使终点拖长，这种现象称为指示剂的僵化
2020/11/13
2. 金属指示剂应具备的条件
(4)指示剂与金属离子生成的配合物应有适当的稳定性
不能太小：一般KMIn＞104，否则未到终点时指示剂 就游离出来，终点提前；
不能太大：应满足lgK ′MY−lgK ′MIn≥2，以使指示剂能够 被滴定剂置换出来。 如果KMIn＞KMY或KNIn＞KMY，则终点时In不能 被EDTA置换，虽加入大量EDTA也得不到终点， 这种现象称为指示剂的封闭现象。
1 :1 0 0 N aC l (固 体 )
指示剂封闭与指示剂僵化:
指示剂僵化——如果指示剂与金属离子生成的配合物 不溶于水、生成胶体或沉淀，在滴定时，指示剂与 EDTA的置换作用进行的缓慢而使终点拖后变长 例：PAN指示剂在温度较低时易发生僵化；可通过加 有机溶剂或加热的方法避免，以增大有关物质的溶解 度。同时加热还可以提高反应速率。在可能发生僵化 时，近终点更要缓缓滴定，剧烈摇瓶。
CuY + PAN + M → MY + Cu—PAN 滴定终点时：Cu—PAN + Y → CuY + PAN
2020/11/13
表5-3 常见的
金属 指示剂
指示剂
铬黑 T (E rio chro m e
b lack T ) 简 称 BT 或
EBT 酸性铬蓝 K (A cid C hro m e
(1) 在滴定的pH范围内，游离指示剂与其金属配合物 之间应有明显的颜色差别
(2) 指示剂与M的显色反应要灵敏、迅速，且有可逆性 (3) 指示剂与金属离子生成的配合物应易溶于水。
易变质；不宜久放。 若形成胶体或沉淀，则指示剂与EDTA的置换作用 进行缓慢，使终点拖长，这种现象称为指示剂的僵化
2020/11/13
2. 金属指示剂应具备的条件
(4)指示剂与金属离子生成的配合物应有适当的稳定性
不能太小：一般KMIn＞104，否则未到终点时指示剂 就游离出来，终点提前；
不能太大：应满足lgK ′MY−lgK ′MIn≥2，以使指示剂能够 被滴定剂置换出来。 如果KMIn＞KMY或KNIn＞KMY，则终点时In不能 被EDTA置换，虽加入大量EDTA也得不到终点， 这种现象称为指示剂的封闭现象。
1 :1 0 0 N aC l (固 体 )
配位滴定法
5、常用的指示剂 名 称 In颜色 MIn颜色 使用pH
铬黑T（EBT） 蓝色 红色 7～11
二甲酚橙 （XO）
1-（2-吡啶 偶氮）-2-萘
酚（PAN）
钙指示剂
黄色 黄色 蓝色
紫红 红色 红色
5～6 2～12 10～13
6、间接指示剂——改善指示剂的性能 CuY—PAN金属指示剂的作用原理 滴定前，加入指示剂：
pH=5.0时，生成的配合物较稳定，可滴定；
pH=2.0时， lgK′ZnY降至2.7，不能滴定。
§5.3 配位滴定法的基本原理
一、配位滴定曲线 pH=12.0 时 以 c=0.010mol/L EDTA 滴 定
V0=20.00mL c0=0.010mol/L Ca2+ 过 程 中 溶 液 pCa的变化
＝10 5.1
★P106例4 计算pH=10，cNH3=0.1mol/L时的lgZn
NH3(H)=1+KNH4+H[H+]=1+[H+]/Ka=1+[H+]Kb/KW =1+10-10×10-4.75/10-14=1+10-
0[.N75H≈3]1≈00.c1NH3/NH3(H)=0.1/100.1=10-1.1
→不稳定常数（离解常数） K不稳=1/K稳
2. 逐级稳定常数 MLn，1:n
3.累积稳定常数
最后一级累积稳定常数又称为总稳定常数。
二、溶液中各级配合物的分布
[ML]=β1[M][L]
[ML2]=β2[M][L]2
……
[MLn]=βn[M][L]n
cM=[M]+[ML]+[ML2]+……+[MLn]
配位滴定法
平衡关系式：
VM M' MY' cM VM VY
滴定曲线的计算
假设：Y滴定M cM——M的初始浓度
VM——初始体积（ml）
cY——Y的初始浓度 VY——加入的Y的体积
VY Y' MY' cY VM VY
MY' K' MY M'Y'
第五章
第五章
配位滴定法
化学分析
累积稳定常数：MLn型配合物
M + L ML + L
…..
ML ML2
[ML] K1 [M][L]
[ML2 ] K2 [ML][L]
[MLn ] Kn [MLn -1 ][L]
MLn-1 + L
MLn
第五章
配位滴定法
化学分析
累积稳定常数() ： 将逐级稳定常数相乘得到。
pCu(SP) 2.00
第五章
配位滴定法
化学分析
第二步：
计算Cu2+的副反应系数M（配位效应:NH3，OH-）
1 NH3 SP 0.20 0.10(mol/L ) 2 2 3 4 α Cu(NH 3 ) 1 β1 NH3 β 2 NH3 β 3 NH3 β 4 NH3 1 104.13 0.10 107.61 0.102 1010.48 0.103 1012.59 0.104 108.62
第五章
配位滴定法
化学分析
小结：
pH
pH pH
<1 ， 以 H6Y 的型体存在。
>10.26， 主 要以Y4-形式存在。 ≥12 时，几 乎完全以Y4-形式 存在。
VM M' MY' cM VM VY
滴定曲线的计算
假设：Y滴定M cM——M的初始浓度
VM——初始体积（ml）
cY——Y的初始浓度 VY——加入的Y的体积
VY Y' MY' cY VM VY
MY' K' MY M'Y'
第五章
第五章
配位滴定法
化学分析
累积稳定常数：MLn型配合物
M + L ML + L
…..
ML ML2
[ML] K1 [M][L]
[ML2 ] K2 [ML][L]
[MLn ] Kn [MLn -1 ][L]
MLn-1 + L
MLn
第五章
配位滴定法
化学分析
累积稳定常数() ： 将逐级稳定常数相乘得到。
pCu(SP) 2.00
第五章
配位滴定法
化学分析
第二步：
计算Cu2+的副反应系数M（配位效应:NH3，OH-）
1 NH3 SP 0.20 0.10(mol/L ) 2 2 3 4 α Cu(NH 3 ) 1 β1 NH3 β 2 NH3 β 3 NH3 β 4 NH3 1 104.13 0.10 107.61 0.102 1010.48 0.103 1012.59 0.104 108.62
第五章
配位滴定法
化学分析
小结：
pH
pH pH
<1 ， 以 H6Y 的型体存在。
>10.26， 主 要以Y4-形式存在。 ≥12 时，几 乎完全以Y4-形式 存在。
分析化学课件-配位滴定法
例2 计算pH = 11, [NH3] = 0.1 时的lgZn
解
Zn2+ + Y
ZnY
Zn(NH3)42+ 的lg 1~lg4分
OH-
NH3
别为2.27, 4.61, 7.01, 9.06
Zn(OH) Zn(NH3 )
Zn(NH3) 1 i[NH3]i
Zn
Zn(NH3) 1 102.271.0 104.612.0 107.013.0 109.064.0
（一）配位剂的副反应系数αY
配位剂的副反应系数αY是αY=[Y’]/[Y] 它表示未与M离子配位的配位剂各型体的总浓度[Y’]是游离 配位剂[Y]的多少倍。
1. 滴定剂的副反应系数－ Y(H)
Y(H)
[Y] [Y]
[Y]
[HY]
[H2Y] [Y]
[H6Y]
[Y] [Y][H ]1 [Y][H ]2 2 [Y][H ]6 6
KHMHY=[MHY]/[MY][H] KHMHY是MY和H+形成MHY的稳定常数，副反应系数 αMY（H）=（[MY]+[MHY]）/[MY]=1+[H] KHMHY
（四）配合物的条件稳定常数
当有副反应发生时，应用条件常数K’MY来衡量配合物 的稳定性，即
5.2 配合物的稳定性
K’MY = [（MY）’]/[M’][Y’] = KMY（ αMY / αM αY ）
Zn(NH3 ) 105.10
查附录五表：pH = 11.0
lg Zn(OH) 5.4
Zn Zn(NH 3 ) Zn(OH) 1 105.10 105.40
105.6
lgZn 5.6
5.2 配合物的稳定性
第五章 配位滴定法
2、EDTA在水溶液中相当于六元酸，共有七种型体， 试表示Y4-型体摩尔分数的计算公式： x (Y4-) = 。
3、下列关于副反应系数的定义，正确的是 ( )
• A. • C.
Y (H )
c(Y ) c( M ) ; M c(Y ) c( M ) c(Y ) c( M ) ; M c(Y ) c( M )
酸效应曲线（林邦曲线）
练习题
• 1、在无配位效应发生时，下列有关条件平衡常数 的叙述，正确的是 ( )
• A. 酸效应系数越大，条件平衡常数越大；
• B. 配合物的条件平衡常数总是大于其平衡常数；
• C. 溶液的pH值越低，条件平衡常数越小； • D. 配位滴定曲线的pM突跃大小与条件平衡常数无关。
• 共存离子效应Y(N)
• Y的总副反应系数Y
未与M络合的总浓度
c (Y ) Y c (Y )
'
Y的平衡浓度
c' Y c Y c NY c HY c H 2Y c H 3Y c H 4Y c H 5Y c H 6Y c Y c HY c H 2Y c H 3Y c H 4Y c H 5Y c H 6Y c Y c Y c NY αY N c Y αY H
• 5、使MY稳定性增加的副反应有 ( )
• A. 酸效应
• B. 共存离子效应
• C. 水解效应
• D. 混合配位效应
6、已知lgKf (MnY)=13.87，在pH=9.0的氨缓冲溶液中 (lgY(H) =1.36)，若只考虑酸效应的影响，
则lgKf (MnY)为( )
配位滴定
2 6
8.9 10 3 [ Al ] 0.10 3 11 [ Al ] 1.1 10 mol / l 9 Al ( F ) 8.9 10
9
例如： 在0.010mol/l的锌氨溶液中，当游离氨的浓 度为0.10mol/l（pH=10）时，计算锌的总副 反应系数Zn。
3
10
5.49
Zn Zn( NH 3 ) Zn(OH ) 1
10
5.49
10 1 10
2.4
5.49
（c） 络合物MY的副反应系数MY
MY + H
+
MHY
K
H MHY
[ MHY] [ MY ][H ]
MY ( H )
MY
[ MY ] [ MY ] [ MHY] H 1 K MHY [H ] [ MY ] [ MY ]
1 2 n
例如： 在0.10mol/l的AlF63-溶液中，游离F-的浓度 为0.010mol/l，求溶液中游离Al3+的浓度。
已知： 1=1.4106， 2=1.41011， 3=1.01015， 4=5.61017， 5=2.31019， 6=6.91019。 解: Al ( F ) 1 1[F ] 2[F ] 6[F ]
不同pH值时的lgαY（H）
M
+
Y N NY
MY
Y ( N )
[Y ] [Y ]
其中，[Y‘ ]表示未与M配位的滴定剂的浓度， [Y]表示游离的滴定剂的平衡浓度。
N + Y
NY
K NY
[ NY ] [ N ][Y ]
Y ( N )
8.9 10 3 [ Al ] 0.10 3 11 [ Al ] 1.1 10 mol / l 9 Al ( F ) 8.9 10
9
例如： 在0.010mol/l的锌氨溶液中，当游离氨的浓 度为0.10mol/l（pH=10）时，计算锌的总副 反应系数Zn。
3
10
5.49
Zn Zn( NH 3 ) Zn(OH ) 1
10
5.49
10 1 10
2.4
5.49
（c） 络合物MY的副反应系数MY
MY + H
+
MHY
K
H MHY
[ MHY] [ MY ][H ]
MY ( H )
MY
[ MY ] [ MY ] [ MHY] H 1 K MHY [H ] [ MY ] [ MY ]
1 2 n
例如： 在0.10mol/l的AlF63-溶液中，游离F-的浓度 为0.010mol/l，求溶液中游离Al3+的浓度。
已知： 1=1.4106， 2=1.41011， 3=1.01015， 4=5.61017， 5=2.31019， 6=6.91019。 解: Al ( F ) 1 1[F ] 2[F ] 6[F ]
不同pH值时的lgαY（H）
M
+
Y N NY
MY
Y ( N )
[Y ] [Y ]
其中，[Y‘ ]表示未与M配位的滴定剂的浓度， [Y]表示游离的滴定剂的平衡浓度。
N + Y
NY
K NY
[ NY ] [ N ][Y ]
Y ( N )
配位滴定法的基本原理 - 配位滴定法的基本原理
Y' Y
H6Y 2 H5Y Y 4 Y 4
1
Y
Y
Ka1Ka2 Ka6 H 6 H 5 Ka1 Ka1Ka2Ka3Ka4Ka5Ka6
Y(H )
H 6 H 5 Ka1 Ka1Ka2Ka3Ka4Ka5Ka6
M(OH)Y
MLn
辅助配 位效应
M(OH)n H6Y
羟基配 酸效应 位效应
干扰离 子效应
混合配位效应
1. EDTA的副反应系数 Y
EDTA的副反应 酸效应 酸效应系数（Y(H)） 共存离子效应 共存离子效应系数（Y(N)）
（1） EDTA的酸效应和酸效应系数 Y(H)
M +Y
MY
H+ H Y3-
M (L) 1 1[L] 2 [L]2 n[L]n
Zn(NH3 ) 1 102.27 101.00 104.61 102.00
107.01 103.00 109.06 104.00 105.10
查表可知 pH 11时，lg Zn(OH) 5.4
（1）配合物稳定常数K及累积稳定常数
M+L
ML
ML
一级稳定常数 K1 M L
ML + L
ML2
二级稳定常数
K2
ML2
ML L
MLn-1 + L
一级累积稳定常数
M Ln
n级稳定常数 Kn
ML
MLn
MLn1 L
1 K1 M L
1 KNY N
Y (N) 1 KNY N
（3） EDTA总副反应系数Y
第 五章配位滴定法
[OH ] n Ksp / CM
⑵滴定的最佳酸度
pMt lg KMIn lg KMIn lgIn(H)
选择指示剂pMt与pMsp基本一致时的酸度称为最佳酸度。 例题：
CM
0
影响配位滴定突跃的因素：
（1）条件稳定常数KMY′。 KMY′越大，pM′突跃也越大。
（2）被滴定金属离子浓度CM。 CM 越大，滴定曲线起点越低，滴定突跃
越大。
如果忽略MY的副反应，在实际滴定中影响
KMY′值大小的只是金属离子和滴定剂的副
反应系数，即αY、αM，α值越大， KMY′
H6Y2+ ƒ H+ + H5Y+ H5Y+ ƒ H+ + H4Y H4Y ƒ H+ + H3Y H3Y ƒ H+ + H2Y2 H2Y 2 ƒ H+ + HY3 HY 3 ƒ H+ + Y4
K a1
=
H+ H5Y+ H6Y2+
pKa1 = 0.90
K a2
例： 见教材90页例2
⒊配合物MY的副反应系数
MYH 1 KMHY H MYOH 1 KMOHY OH
㈢配合物的条件稳定常数
定义式：
K
MY
MY MY
K
MY
K MY
MY M Y
⑴ KM Y 表示在一定条件下，有副反应发生时主反应进行的 程度
求EDTA的总副反应系数αY。 解： pH=1.0, lgαY(H) =18.01
αY(H)=1018.01
lgKPbY=18.04, [Pb2+]=0.01mol/L αY(Pb)=1+[Pb2+]·KPbY=1+0.01×1018.04=1016.04 αY =αY(H)+αY(N) –1=1018.01+1016.04-1= 1018.02
⑵滴定的最佳酸度
pMt lg KMIn lg KMIn lgIn(H)
选择指示剂pMt与pMsp基本一致时的酸度称为最佳酸度。 例题：
CM
0
影响配位滴定突跃的因素：
（1）条件稳定常数KMY′。 KMY′越大，pM′突跃也越大。
（2）被滴定金属离子浓度CM。 CM 越大，滴定曲线起点越低，滴定突跃
越大。
如果忽略MY的副反应，在实际滴定中影响
KMY′值大小的只是金属离子和滴定剂的副
反应系数，即αY、αM，α值越大， KMY′
H6Y2+ ƒ H+ + H5Y+ H5Y+ ƒ H+ + H4Y H4Y ƒ H+ + H3Y H3Y ƒ H+ + H2Y2 H2Y 2 ƒ H+ + HY3 HY 3 ƒ H+ + Y4
K a1
=
H+ H5Y+ H6Y2+
pKa1 = 0.90
K a2
例： 见教材90页例2
⒊配合物MY的副反应系数
MYH 1 KMHY H MYOH 1 KMOHY OH
㈢配合物的条件稳定常数
定义式：
K
MY
MY MY
K
MY
K MY
MY M Y
⑴ KM Y 表示在一定条件下，有副反应发生时主反应进行的 程度
求EDTA的总副反应系数αY。 解： pH=1.0, lgαY(H) =18.01
αY(H)=1018.01
lgKPbY=18.04, [Pb2+]=0.01mol/L αY(Pb)=1+[Pb2+]·KPbY=1+0.01×1018.04=1016.04 αY =αY(H)+αY(N) –1=1018.01+1016.04-1= 1018.02
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小结
副反应系数：
（1）EDTA的副反应系数：
Y(H)
1
H Ka6
H 6
Ka6 Ka5Ka4 Ka3Ka2 Ka1
查表可得
Y (N ) 1 KNY N
Y Y(H) Y(N) 1
（2）M的副反应系数
M (L) 1 1[L] 2 [L]2 n[L]n M (OH) 1 1[OH] 2 [OH]2 n[OH]n
本章主要学习EDTA滴定M
第一节 配位滴定法的基本原理 一、EDTA与金属离子M的配位平衡
（一） 配合物稳定常数 KMY
M+Y
MY
配合物的稳定常数
K MY
MY M Y
M, Y, MY：忽略电荷 Y：特指Y4-
KMY越大或lg KMY 越大（查表），配合物越稳定
EDTA配合物的稳定常数的对数值，lgKMY
金属离子 lgKMY
Cu2+ Hg2+ Sn2+ Bi3+ Cr3+ Fe3+ Co3+
18.80 21.70 22.10 27.94 23.40 25.10 36
（二）配位反应的副反应系数
主反应：
M
+
Y
副反应：
L
OH - H +
N
MY
H+
OH -
ML
MOH HY
NY
ML2
M(OH)2? H2Y
MHY
Ka1Ka2 Ka3Ka4 Ka5Ka6
1 H H 2
H 6
Ka6
Ka6Ka5
Ka 6 Ka 5 Ka 4 Ka 3Ka 2 Ka1
例：EDTA的酸效应系数仅随pH变化，
会查表！
Y (H )
Y ' Y
[Y ] [Y ']
Y (H ) Y (H )与Y 4互为倒数
1 KNY N
Y (N) 1 KNY N
（3） EDTA总副反应系数Y
Y
[Y '] [Y ]
[H6Y 2 ] [H5Y ] [Y 4 ] [NY ] [Y 4 ]
[H
6Y
2
]
[H5Y ] [Y 4 ]
[Y
4
]
[
M+Y
MY
主反应
L
L
L
ML
ML2
L MLn
配位效应引起的副反应
配位效应: 由于其他配位剂的存在，使金属离子与
配位剂Y进行主反应能力降低的现象。
配位效应系数（M(L)）
M (L)
M ' M
[M`]：除MY外M的总浓度；
M(L) =1，无副反应； M(L) ，配位效应
[M]：游离M浓度。
NY ] [Y [Y 4 ]
4
]
[Y [Y
4 4
] ]
Y Y(H) Y(N) 1
注：计算过程中，两项的数值差2个数量级， 则小的一项可忽略。
2. M的副反应系数M
M的副反应
辅助配位效应M（L) 羟基配位效应M(OH)
配配位位效效应应M
（1） M的配位效应系数M（L)
[M ]
[M ] 1[M ][L] 2[M ][L]2 n[M ][L]n
1
1 1[L] 2[L]2 n[L]n
1
[ ML] CM
1[ L] 1 1[L] 2[L]2 n[L]n
1 1[L]0
第五章 配位滴定法
概述
一、配位滴定法定义、对反应要求
测定金属离子：M+Y
MY
使用乙二胺四乙酸(EDTA,简写Y）作为配位剂
二、配位剂
1. 无机配位剂（L）
M L ML L ML2 L MLn
逐级生成MLn型简单配位化合物，稳定常数小， 各级间的稳定性(k)没有显著差别。
M (L) 1 1[L] 2 [L]2 n[L]n
Zn(NH3 ) 1 102.27 101.00 104.61 102.00
107.01 103.00 109.06 104.00 105.10
查表可知 pH 11时，lg Zn(OH) 5.4
配位反应 M + Y
MY
副反应
M Y
MY
由 Y
[Y '] [Y ]
和 M
[M '] [M ]
稳定常数
[MY ] KMY [M ][Y ]
条件稳定常数：
K
' MY
[MY '] [M '][Y ']
MY M M Y Y
K MY
MY
或：lg K`MY lg KMY lg M lg Y
推导公式：
M
(L)
M ' M
M
ML M
MLn
[M] 1[M][L] n[M][L] n
[M]
1 1[L] n[L]n
M (L) 1 1[L] 2 [L]2 n[L]n
金属离 子 Na+ Li+ Ag+ Ba2+
Mg2+ Ca2+ Mn2+
lgKMY
1.66 2.79 7.32 7.78 8.7 10.69 13.87
金属离子 lgKMY
Fe2+ Al3+ Co2+ Cd2+ Zn2+ pb2+ Ni2+
14 .32 16 .30 16 .31 16 .46 16 .50 18 .30 18 .56
[L] n
[MLn ] CM
n[L]n 1 1[L] 2[L]2 n[L]n
n
n
n
0
0 1 2 n 1
乙二胺四乙酸（EDTA,Y）
2、有机配位剂
H
-
OOCH2C H+ N
HOOCH2C
C H2
C H2
pM '的计算是选择指示剂的关键 !
三、金属离子指示剂
有机染料，如铬黑T（EBT),在使用的pH范围 内（6.3-11.6），以HIn2－形式存在（但它本身 是二元酸）
M+Y
MY
主反应
N
NY
干扰离子效应引起的副反应
共存离子效应系数（Y(N)）
Y ( N )
Y ' Y
Y(N) =1，无副反应； Y(N) ，干扰离子效应
公式推导：
N+Y
NY
稳定常数：
NY KNY N Y
Y ( N )
Y ' Y
Y NY Y
EDTA在各种pH时的酸效应系数
pH
lgαY(H)
0.0
23.64
0.5
20.75
1.0
18.01
1.5
15.55
2.0
13.51
2.5
11.90
3.0
10.63
3.5
9.48
4.0
8.44
pH与Y(H)关系
pH
lgαY(H)
pH
lgαY(H)
4.5
7.44
9.0
1.28
5.0
6.45
9.5
0.83
M M (L) M (OH ) 1
条件稳定常数
lg K`MY lg KMY lg M lg Y
二、配位滴定曲线
配位滴定过程: YM
配位滴定曲线 X轴为加入EDTA的体积或百分数； Y轴为M的浓度，用pM’（lgM’）表示。
（一）以VY对pM`作图即得到配位滴定的滴定曲线
H+ H2Y2- H+
主反应 H+ H6Y 2+ 酸效应引起的副反应
酸效应系数（Y(H)）
Y(H )
Y ' Y
Y(H) =1，无副反应； Y(H) ， 酸效应
[Y`]：除MY外EDTA的7种型体的总浓度；
[Y]：Y4-浓度。
公式推导：
Y(H)
M(OH)Y
MLn
辅助配 位效应
M(OH)n H6Y
羟基配 酸效应 位效应
干扰离 子效应
混合配位效应
1. EDTA的副反应系数 Y
EDTA的副反应 酸效应 酸效应系数（Y(H)） 共存离子效应 共存离子效应系数（Y(N)）
（1） EDTA的酸效应和酸效应系数 Y(H)
M +Y
MY
H+ H Y3-
• 相当于：
M nL MLn
n
[MLn ] [M ][L]n
（2）分布系数 溶液中金属离子M的总浓度为CM
CM [M ] [ML] [ML2 ] [MLn ]
0 ]
[M ] [ML] [ML2 ] [MLn ]
有：M M (L1) M (L2 ) M (L3) (P 1)
例：在pH=11.0的Zn 2+-氨溶液中，[NH3]= 0.10mol/L， 求Zn ？
解： 查表可知Zn(NH3)42+的lg1～ lg4分别为 2.27, 4.61, 7.01和9.06