内蒙古民族大学无机化学吉大武大版第24章无机化学新兴领域简介
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②在这类配合物中, 中心原子总是呈现较低的氧化态 (通常为O，有时也呈较低的正氧化态或负氧化态)。 氧化态低使电子占满d－MO, 从而使M→L的电子 转移成为可能。
③大多数配合物都服从有编效辑pp原t 子序数（EAN）规则。5
最早发现的羰基化合物是Ni(CO)4,它是在1890年被 Mond发现的。将CO通过还原镍丝，然后再燃烧，就 发出绿色的光亮火焰(纯净的CO燃烧时发出蓝色火焰) ，若使这个气体冷却，则得到一种无色的液体。若加 热这种气体，则分解出Ni和CO，其反应如下： Ni＋4CO常温常压Ni(CO)4(m.p.－25℃) △ Ni＋4CO
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25-1-1 有机金属化合物的分类
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4
25-1-2 过渡金属羰基化合物 金属羰基配合物是由过渡金属与配位体CO所形成
的一类配合物。这类配合物无论是在理论研究还是实 际应用上，在近代无机化学中都占有特殊重要的地位。
金属羰基配位物有三个特点，即
①金属与CO之间的化学键很强。如在Ni(CO)4中，Ni －C键能为147 kJ·mol－1，这个键能值差不多与I－I 键能(150 kJ·mol－1)和C－O单键键能(142 kJ·mol－1) 值相差不多。
10
(3) 通过热分解或光照分解, 可制得某些多核羰基化
合物。如: 3 Os(CO)5
△ Os3(CO)12＋3CO
2 Fe(CO)5 UV,汽油 Fe2(CO)9＋CO Co2(CO)6 320K Co4(CO)12
(4) 两种金属的羰基化合物相互作用，可以制得异 核羰基配合物。如：
3Fe(CO)5 ＋Ru2(CO)12 380K FeRu2(CO)12
＋Fe2Ru(CO)12＋CO
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2. 羰基化合物的反应
(1)可与碱作用生成含氢羰基配合阴离子
Fe(CO)5＋3NaOH
Na[HFe(CO)4]＋Na2CO3
＋H2O
(2)与酸作用生成羰基氢化物
Na[Co(CO)4]＋H＋
H[Co(CO)4]＋Na＋
(3)与X2、NO的取代反应
Fe2(CO)9＋4NO
们长久以来所梦寐以求的编目辑p标pt 。
16
下面是N2 配合物的一个实例：
镍锂双核端基源自文库侧基N2 配合物
由于Fe、Co、Ni的相似性，他们常常共存。但是 由于金属Co与金属Ni同CO的作用条件不同(Co和Fe必 须在高压下才能与CO化合，Ni在常温常压就可作用) 从而利用上述反应就可分离Ni和Co，以制取高纯度的 Ni。
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6
1891年, Mond还发现CO在493 K和2×107 Pa压力 下 通 过 还 原 Fe 粉 也 能 比 较 容 易 地 制 得 五 羰 基 合 铁 Fe(CO)5。
(2)还原和羰基化作用
还原剂可用Na、Al、Mg、三烷基铝、CO本身以
及CO＋H2等。如： 2CoCO3＋6CO＋4H2 420K，30MPa Co2(CO)8 ＋4H2O
CrC13＋6CO＋A1 A1C13，苯 Cr(CO)6＋A1C13
OsO4＋9CO
420K，25MPa
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Os(CO)5＋4CO2
红外光谱研究表明，双氮配合物中N2分子的伸缩振动 频率一般比自由氮分子小100－300cm－1，最多者可达
600cm－1。这表明，双氮配合物中的N2分子得到了一 定程度的活化。而N2分子的活化是N2分子进一步还原 到NH3的先决条件。因此，可以说，N2分子的活化为 人们从空气中直接固氮打开了一扇大门，而这正是人
Fe ＋ 5CO 493K, 20MPa Fe(CO)5 继羰基Ni及羰基 Fe 被发现之后又陆续制得了许 多其他过渡金属羰基配合物，其中一些实例示于下页 表中：
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羰基化合物的制备和反应
(1)金属粉末与CO直接作用
如四羰基合镍、五羰基合铁的合成。金属粉末必
须是新鲜还原出来的处于非常活化的状态才行。 Ni＋4CO 常温常压Ni(CO)4(m.p.－25℃) △ Ni＋4CO
分子N2配合物 分子N2与过渡金属生成配合物时的成键情况也与
CO相似，氮原子上的孤对电子3g进入过渡金属的空 轨道，形成配键；同时过渡金属的非键d 电子进入N2 分子的反键1g空轨道，形成反馈键，从而构成－ 协同配位的结构。
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然而同 CO相比，N2 最高占有轨道的能量比 CO 低，所以 N2是一个较差的 电子给予体，它给出电子 形成 配键的能力远比CO弱; 另一方面，N2分子的最 低未占据空轨道的能量又比CO的高, 所以N2接受金属 d电子形成反馈 键的能力也不如 CO强。因此，N2分 子配合物的稳定性比金属羰基化合物差，生成的N2分 子配合物的数量也远比羰基化合物少。
2Fe(CO)2(NO)2 ＋ 6CO
(4)氧化还原反应
Mn2(CO)10 ＋Br2
2Mn(CO)5Br
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12
3. 类羰基配体的有机过渡金属配合物 N2、NO+、CN－等双原分子或基团是CO分子的
等电子体。因此他们与过渡金属配位时与CO的情形十 分相似，同样是既可作为 给予体，又可作为 接受 体。
第二十五章
无机化学新兴领域简介
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1
§25 —1 有机金属化学 §25 —2 金属原子簇化学 §25 —3 非金属原子簇化学 §25 —4 生物无机化学简介 §25 —5 无机固体化学
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2
有机金属化学是有机化学和无机化学交 叠的一门分支课程，主要讲述含金属离子的 有机化合物的化学反应、合成等各种问题。 其中的化学反应，包含了许多催化性质的反 应以及跟金属配位有关的化学反应，甚至有 些是运用在于医药上，如用于治疗糖尿病的 含钒的配合物。
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N2分子可以以端基、侧基和桥基形式同金属配合 ，下面给出的是端基和侧基配位的情况。如果作为 桥基配位则在图的右面再加上一个金属原子的 d 轨 道即可。
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与金属羰基配合物的情况相似，在N2分子与金属 以－键配位后，由于形成键时，N≡N之间的成键
电子密度减小，而在形成反馈键时，N2分子的反键 轨道中又加入了电子，这意味着降低了N2的键级(键级 ＝(成键电子－反键电子)/2)。键级减小，键长增加。
③大多数配合物都服从有编效辑pp原t 子序数（EAN）规则。5
最早发现的羰基化合物是Ni(CO)4,它是在1890年被 Mond发现的。将CO通过还原镍丝，然后再燃烧，就 发出绿色的光亮火焰(纯净的CO燃烧时发出蓝色火焰) ，若使这个气体冷却，则得到一种无色的液体。若加 热这种气体，则分解出Ni和CO，其反应如下： Ni＋4CO常温常压Ni(CO)4(m.p.－25℃) △ Ni＋4CO
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25-1-1 有机金属化合物的分类
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25-1-2 过渡金属羰基化合物 金属羰基配合物是由过渡金属与配位体CO所形成
的一类配合物。这类配合物无论是在理论研究还是实 际应用上，在近代无机化学中都占有特殊重要的地位。
金属羰基配位物有三个特点，即
①金属与CO之间的化学键很强。如在Ni(CO)4中，Ni －C键能为147 kJ·mol－1，这个键能值差不多与I－I 键能(150 kJ·mol－1)和C－O单键键能(142 kJ·mol－1) 值相差不多。
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(3) 通过热分解或光照分解, 可制得某些多核羰基化
合物。如: 3 Os(CO)5
△ Os3(CO)12＋3CO
2 Fe(CO)5 UV,汽油 Fe2(CO)9＋CO Co2(CO)6 320K Co4(CO)12
(4) 两种金属的羰基化合物相互作用，可以制得异 核羰基配合物。如：
3Fe(CO)5 ＋Ru2(CO)12 380K FeRu2(CO)12
＋Fe2Ru(CO)12＋CO
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2. 羰基化合物的反应
(1)可与碱作用生成含氢羰基配合阴离子
Fe(CO)5＋3NaOH
Na[HFe(CO)4]＋Na2CO3
＋H2O
(2)与酸作用生成羰基氢化物
Na[Co(CO)4]＋H＋
H[Co(CO)4]＋Na＋
(3)与X2、NO的取代反应
Fe2(CO)9＋4NO
们长久以来所梦寐以求的编目辑p标pt 。
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下面是N2 配合物的一个实例：
镍锂双核端基源自文库侧基N2 配合物
由于Fe、Co、Ni的相似性，他们常常共存。但是 由于金属Co与金属Ni同CO的作用条件不同(Co和Fe必 须在高压下才能与CO化合，Ni在常温常压就可作用) 从而利用上述反应就可分离Ni和Co，以制取高纯度的 Ni。
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1891年, Mond还发现CO在493 K和2×107 Pa压力 下 通 过 还 原 Fe 粉 也 能 比 较 容 易 地 制 得 五 羰 基 合 铁 Fe(CO)5。
(2)还原和羰基化作用
还原剂可用Na、Al、Mg、三烷基铝、CO本身以
及CO＋H2等。如： 2CoCO3＋6CO＋4H2 420K，30MPa Co2(CO)8 ＋4H2O
CrC13＋6CO＋A1 A1C13，苯 Cr(CO)6＋A1C13
OsO4＋9CO
420K，25MPa
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Os(CO)5＋4CO2
红外光谱研究表明，双氮配合物中N2分子的伸缩振动 频率一般比自由氮分子小100－300cm－1，最多者可达
600cm－1。这表明，双氮配合物中的N2分子得到了一 定程度的活化。而N2分子的活化是N2分子进一步还原 到NH3的先决条件。因此，可以说，N2分子的活化为 人们从空气中直接固氮打开了一扇大门，而这正是人
Fe ＋ 5CO 493K, 20MPa Fe(CO)5 继羰基Ni及羰基 Fe 被发现之后又陆续制得了许 多其他过渡金属羰基配合物，其中一些实例示于下页 表中：
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羰基化合物的制备和反应
(1)金属粉末与CO直接作用
如四羰基合镍、五羰基合铁的合成。金属粉末必
须是新鲜还原出来的处于非常活化的状态才行。 Ni＋4CO 常温常压Ni(CO)4(m.p.－25℃) △ Ni＋4CO
分子N2配合物 分子N2与过渡金属生成配合物时的成键情况也与
CO相似，氮原子上的孤对电子3g进入过渡金属的空 轨道，形成配键；同时过渡金属的非键d 电子进入N2 分子的反键1g空轨道，形成反馈键，从而构成－ 协同配位的结构。
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然而同 CO相比，N2 最高占有轨道的能量比 CO 低，所以 N2是一个较差的 电子给予体，它给出电子 形成 配键的能力远比CO弱; 另一方面，N2分子的最 低未占据空轨道的能量又比CO的高, 所以N2接受金属 d电子形成反馈 键的能力也不如 CO强。因此，N2分 子配合物的稳定性比金属羰基化合物差，生成的N2分 子配合物的数量也远比羰基化合物少。
2Fe(CO)2(NO)2 ＋ 6CO
(4)氧化还原反应
Mn2(CO)10 ＋Br2
2Mn(CO)5Br
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3. 类羰基配体的有机过渡金属配合物 N2、NO+、CN－等双原分子或基团是CO分子的
等电子体。因此他们与过渡金属配位时与CO的情形十 分相似，同样是既可作为 给予体，又可作为 接受 体。
第二十五章
无机化学新兴领域简介
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§25 —1 有机金属化学 §25 —2 金属原子簇化学 §25 —3 非金属原子簇化学 §25 —4 生物无机化学简介 §25 —5 无机固体化学
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有机金属化学是有机化学和无机化学交 叠的一门分支课程，主要讲述含金属离子的 有机化合物的化学反应、合成等各种问题。 其中的化学反应，包含了许多催化性质的反 应以及跟金属配位有关的化学反应，甚至有 些是运用在于医药上，如用于治疗糖尿病的 含钒的配合物。
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14
N2分子可以以端基、侧基和桥基形式同金属配合 ，下面给出的是端基和侧基配位的情况。如果作为 桥基配位则在图的右面再加上一个金属原子的 d 轨 道即可。
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与金属羰基配合物的情况相似，在N2分子与金属 以－键配位后，由于形成键时，N≡N之间的成键
电子密度减小，而在形成反馈键时，N2分子的反键 轨道中又加入了电子，这意味着降低了N2的键级(键级 ＝(成键电子－反键电子)/2)。键级减小，键长增加。