电极电势

1111-15 电动势测定的实际应用
E → ∆Gi , ∆H i , ∆Si L Lγ ± , a± , ti , pH , pM , K
平衡常数的测定
弱酸(碱)离解常数，水 的离子积常数, 溶度积， 活度积
氧化还原反应
∆rG = ∆rG + RT ln
o
∏
i
ai
能斯特(Nernst)方程 方程 能斯特
M
z+
+ ze
M
平衡时电化学势
µ M z + ( Sol ) = µ M z + ( M )
平衡时电化学势
µi
sol +
zie0φ
sol
=
M+ ze φ M µi i 0
µ M z + ( Sol ) = µ M z + ( M )
µM z+ (Sol) = µM (M ) − zµe (M )
Ka
a ⋅a RT o ln o E=E − 2 F pH / p o ⋅ a
2 + H
2
2 − Cl 2 AgCl
mHA ⋅ mCl − γ HA ⋅ γ Cl − (E − E )F + ln = − ln − ln K a o RT γ A− m − ⋅m
o A
E' ~ I
I → 0 γ →1
γ±=0.795
一元弱酸解离
HA
aH + ⋅ a A− Ka = a HA
+ + AH
a HA = γ HA ⋅
m HA m
o
(-) Pt,H2(p)|HA(m1),NaA(m2),NaCl(m3)|AgCl(s)|Ag(+)
缓冲液
同阴离子
同阳离子
H2
o)+2AgCl=Ag+2Cl-+2H+ (p
(
2 HCl
)
2 Ag
已知 a Ag = a AgCl = 1
H2压力不大时
aH2 =
o
fH2 f
o
≈
PH 2 P
o
PH2 = P = 101.325 KPa
a HCl = a
2 ± , HCl
= (aγ ± )
2
RT E=E − ln a HCl F
o
2RT 2RT o =E − lnm− lnγ ± F F
单电极的 Nernst 方程 电极电势表达式
∆ϕ M / M z + RT 1 o = ∆ϕ ln z+ − M /M zF aM z +
1 o o o ∆ϕ [µ z+ (Sol) + zµe (M ) − µM (M )] z+ = M /M zF M
(a)
(b)
(c)
1/Cc
1/Cd
1/C = 1/Cc + 1/Cd
1111-13 电极电势
电池电动势 E = ∑ ∆φ (为各类界面电势差之和 为各类界面电势差之和) 为各类界面电势差之和
E
(一) Cu | Zn | ZnSO4 (a = 1) MCuSO4 (a = 1) | Cu(+)
i
∆φ Zn / Cu ∆φ Zn 2+ / Cu ∆φCu 2+ / Zn 2+ ∆φCu / Cu 2+
NaCl(a2) → NaCl(a1) (-) Na-Hg(aNa) | NaCl(a1)
| AgCl(s), Ag -- Ag, AgCl (s) |
NaCl(a2) | Na-Hg(aNa) (+)
RT E总 = E c = − ln F a Na + , 2 ⋅ aCl − , 2
a±,1 2 RT =− ln F a± , 2
a2 → a1
aCl − ,1 ≈ a± ,1 ≈ m± ,1
克服液接电势的方法： 克服液接电势的方法：
-
（1） 盐桥 ）
+
NaCl(a1)
NaCl(a2)
NaCl(a1)
+
+
NaCl(a2)
+
为避免液接界的浓差电池 两电池反接) (两电池反接)
为避免液接界的浓差电池 两电池反接) (两电池反接)
截距 − ln K a
平衡态电化学
∆ G = − zFE , Nernst 方程 , µ i
化学电池
∂E E ,ϕ , ∂T
P
浓差电池
,E
l
o ∆G , ∆H , ∆S L , K a , K sp L , γ ± , ti
平衡态电化学
膜电势 化学电池 浓差电池
( ∆G = − zFE , Nernst方程, µi )
E =ϕ
o
o Ag / AgCl
−ϕ
o + Ag / Ag
电动势法测离子平均活度系数γ±
Pt , H 2 ( P ) | HCl ( a ), AgCl ( s ) | Ag
o
电动势法测离子平均活度系数γ± 对于氢 对于氢氯化银电池
mHCl = 0.1 mol ⋅ Kg
−1
a ⋅a RT o E=E − ln 2 o PH 2 P ⋅ a AgCl 2F
i r i = zFγ γr = zF
I dn r '= γ = zF dt
P.397
分 解 电 压 测 定 装 置
…
V
R
V
A
(-) Pt,Hg,H2(po)|NaOH (a=1)|O2(po)Pt (+)
(-) Pt,Hg,H2(po)|NaOH (a=1)|O2(po)Pt (+) (-) 2H2O + 2e → H2 + 2OH1 (+) 2
η
η
∆Eir= η阴 + η阳 = η c + η a
∆Eir= η阴 + η阳 ( η c + η a)
一. 电极浓差电池
只有气体电极和合金（汞齐） 只有气体电极和合金（汞齐）电极 合金
具有构成电极浓差电池的条件
(-) Pt, H2(p1) | HCl(a) | H2(p2), Pt (+)
(-) K-Hg(a1) | K+(a) | K-Hg(a2) (+)
P1
P2
(-) Pt, H2(p1) | HCl(a) | H2(p2), Pt (+) 当外电路接通时: 当外电路接通时 正极发生还原反应: 正极发生还原反应 2H+(a) + 2e-→ H2(p2) 负极发生氧化反应: 负极发生氧化反应 H2(p1) - 2e- → 2H+(a) 电池总反应为: 电池总反应为 H2(p1) → H2(p2)
2RT 2RT o E+ ln m = E − lnγ ± F F
对于I (a) 对于I-I价电解质
ln γ
±
∝
m
2 RT E+ ln m F
m
外推 m → o
γ ± →1
求得E
o
(b) 利用 利用D-H修正式 修正式
ln γ
±
m = − A − Bm 代入 1+ m
35%
其析氢速度 加快10亿倍 加快 亿倍
i
Pt 或 Pt/c Hg
0
1.24 1.67
3.5
分解电压 Vd / V
二. 分解电压 Vd Voltage of Decomposition)
使一个自发电池反应以可见速 度逆转时所需加的最小电压
P.398
I
C
A 0
B Vd
V = Vd + IR V
电动势的一致性
酸 HClO4 CCl2COOH H2SO4 HNO3 H3PO4 Vd(V) 1.65 1.66 1.67 1.69 1.70 KOH NH2(CH3)2OH NaOH NH4OH N(CH3)4OH 碱 Vd(V) 1.67 1.68 1.69 1.74 1.74
V - Er = δ E < 0
-0.828 V 0. 401 V
O2 + H2O + 2e → 2OH-
o Er = ϕ − OH
O2
o −ϕH 2
H 2O
= 0.401 − (−0.828) = 1.229 V
1/2O2 + 2H+ + 2e == H2O 2H+ + 2e == H2
ϕ0 = 1.229 V ϕ0 = 0 V
二. 电解质浓差电池
Ag|AgNO3(a1)||AgNO3(a2)|Ag
RT E=− ln a1 → a2 F a Ag + ,1
a Ag + , 2
其电极反应和电池反应分别为: 其电极反应和电池反应分别为
+(0.1 (-) Ag→Ag → +(0.2 (+) Ag -1) mol⋅kg ⋅
+
e
电极过程动力学
电极过程动力学 Electrode Kinetics
1111-16 极 化 Polarization
一. 电流密度与反应速率
I 1 dQ 1 zFdn zF dn i= = = = Α Α dt Α dt Α dt
dc 1 dn 表面反应) (表面反应) γ =± 反应速率 r = ± dt Α dt
a Na + ,1 ⋅ aCl − ,1
NaCl(a2) → NaCl(a1)
在恒温恒压下， 在恒温恒压下，只要电池中发 生一过程导致∆ 的减少 的减少， 生一过程导致∆G的减少，
不论化学还是物理过程， 不论化学还是物理过程，都可 产生电池电动势
1111-15 电动势测定的实际应用
E → ∆ r G, ∆ r H , ∆ r S L Lγ ± , a± , ti , pH , pM , K
典型的I~V曲线 曲线 典型的
三. 极化 Polarization 电池(电极)工作时的电( 电池(电极)工作时的电(动) 势与平衡电(动)势 势与平衡电( 发生偏离的现象
Vd = Er + ∆Eir + IR’
过电压) 四. 超电势 (过电压 过电压 Overpotential 1899年 年 ∆Eir > 0
2RT 2RT A m 2RTAB o E+ ln m − ⋅ =E − m F F 1+ m F
外延m → 0
得E = 0.2223 V
o
2RT E − (E + × 2.303⋅ lg m) F lg γ ± = 2RT 2.303× F
o
当 E = 0.3523 V -1 m = 0.1 mol⋅Kg ⋅
-1) mol⋅kg ⋅
+
-→Ag e
Ag+(0.2 mol⋅kg-1) → Ag+(0.1 mol⋅kg-1) ⋅ ⋅
RT a2 E=− ln zF a1
a1 → a2
Ag,AgCl(s)|HCl(a1)||HCl(a2)|AgCl(s),Ag
RT E=− ln F aCl − , 2
aCl − ,1
E=E
o
∏ RT − ln ν zF a ∏
P R
aP
R
νP
R
P 为产物 R为反应物 为反应物
平衡时 ∆rG = 0
E
o
→
E=0
ln K
o
RT = zF
变C
o 设计反应 →电池→ E →作图→ E → Ka
查
表
对非氧化还原反应
AgCl 拆成二个半电池
++ = Ag Cl
Ag|AgNO3(a1)||KCl(a2)|AgCl|Ag
自发放电
H2+ 1/2O2 → H2O V - Er = δ E > 0 (充电、电解 充电、电解) 充电
H2O → H2 + 1/2 O2
V=1.23 V Hg的1 的
2表面 cm
V=3.5 V
可见电流
1.23 V ≈ 3.5 V
产生1 产生 cm3 H2 需要电解50万年 效率 需要电解 万年 将Hg → Pt 为阴极
φ
1
φ
φ
Ψ
10-10 m
10-9-10-6 m
10-9-10-6 m
紧密层
分散层
Metal / Electrolyte Interface
Semiconductor/ Electrolyte Interface
Electrolyte / Electrolyte Interface
φ+
双电极电解池的电势分布
0.0592 0.01 E=E − V log = 0 + 0.0296V = 0.0296V 2 0.1
o
Pt,Cl2(p1
-(a)|Cl )|Cl
2(p2),Pt
RT P 1 E=− ln zF P2
RT a2 E=− ln zF a1
K-Hg(a1
+(a)|K-Hg(a )|K
) 2
净结果为高气压向低气压转变, 净结果为高气压向低气压转变, 高汞齐浓度变为低汞齐浓度。 高汞齐浓度变为低汞齐浓度。
RT p2 o o RT aΗ+ E = ϕ + −ϕ − = ϕ − ln − (ϕ − ln ) 2 1 zF aΗ+ zF p1
ϕ
o
2
=ϕ
o
1
RT P2 E=− ln zF P 1
P1
ห้องสมุดไป่ตู้
P2
净结果为高气压向低气压转变
Cu-Hg(x1=0.1)|CuSO4(a)|Cu-Hg(x2=0.01)
(-) Cu-Hg(x1=0.1)→Cu2+(a+)+Hg+2e→ (+) Cu2+(a+)+Hg+2e-→Cu-Hg(x2=0.01) 电池反应为 Cu-Hg(x1=0.1) → Cu-Hg(x2=0.01)
电 极
∫∫ 电解液
电 极
φ-
φ+
双电极电解池的电势分布
电 极
∫∫ 电解液
电 极
φ-
1111-14 浓差电池
Concentration Cell 凡净结果由一物质从高浓度状 态转入低浓度状态产生的吉布 斯自由能变化∆ 斯自由能变化∆G而获得的电池
P1
P2
表观上由物理过程产生的电动势
物质转移是间接地通过电极 反应来实现的 E o = 0