能带理论

导电性高分子材料的论述

Development of Conductive Polymeric Material

姓名 阿巴拜克力 学号 04300001

1 前言

80年代以来,作为高分子材料发展的一个新领域,导电高分子材料的研究与开发已成为功能高分子材料研究的一个重要方面。按导电本质的不同,导电高分子材料分为复合型和结构型两种：前者是利用向高分子材料中加入各种导电填料来实现其导电能力,而后者是从改变高分子结构来实现其导电能力[1]

2 复合型导电高分子材料

复合型导电高分子材料是指经物理改性后具有导电性的材料,一般是将导电性填料经改性后掺混于树脂中制成的。根据导电填料的不同,又可分为碳黑填充型及金属填充型，复合型材料是目前用途最广用量最大的一种导电材料。

z碳黑填充型

碳黑填充型导电材料是目前复合型导电材料中应用最广泛的一种。一是因为碳黑价格低廉实用性强;二是因为碳黑能根据不同的导电要求有较大的选择余地。聚合物/碳黑体系电阻率可在108～1088之间调整,不仅可以消除和防止静电,还可以用作面装发热体。电磁波屏蔽以及高导体,电极材料等；三是导电持久稳定[2]。

碳黑填充型导电机理可用导电能带、隧道效应和场致发射来解释。

其突出特点是产品颜色只能是黑色而影响外观。

z金属填充型导电材料

金属填充型导电高分子材料起始于70年代初期,开始仅限于金属粉末填充用于消除静电的场合或用于金、铁、铜粉配制导电粘合剂。

目前已使用的方法有表面金属化和填充金属型两种。表面金属化即采用电镀、喷涂、粘贴等方法使塑料制品表面形成一层高导电金属；填充金属型是以聚合物为基材,以金属粉末、金属丝、金属纤维等高导电材料为填充材料经适当混炼和成型加工后而得到的性能优异的导电材料[3]。。

复合型导电高分子材料导电性主要取决于填料的分散状态[4]。根据渗流理论,原来孤立分散的填料微粒在体积分散达到某一临界含量以后,就会形成连续的导电通路,这时离子处于两种状态,一是离子间发生物理接触,电荷载流子可在连续的导体内流动;二是离子间有粘接剂薄层存在,以致载流子本身的激活而运动。实际上需要的既不是分而不开的集团状分布,也不是粒子被粘接剂严密包裹呈互相弧立隔离的分布,而应该是既能一定程度的分散又能形成网络的分布。材料成分起着决定性作用,填料离子的分散状态及其与高聚物基体的相互作用决定了复合材料的导电性。只有填料离子既能较好地分散,又能形成三维体网状结构或蜂窝状结构时,才能具有良好的导电性。

复合型导电高分子材料具有下列特点:(1)省力、经济。成型制品和屏蔽化一次完成。(2)无需二次加工,无需特殊设备。(3)屏蔽性能长期稳定、安全可靠。由于具有以上优点,从80年代开始,高导电的复合型导电材料的研究开发非常踊跃。目前复合型导电材料主要用于仪

器光件,如:计算机、示波管终端、汽车电话、无线机、信息处理、商业收款机、激戏机、摄像机等[5、6]。但复合型导电高分子材料由于金属或碳黑填充量大而密度较高,且其力学性能也受到影响。同时在使用过程中导电材料易聚集,易产生应力集中,对金属填充而言还有不耐腐蚀的不足之处,从而影响其长期使用效果[7]。

3 结构型导电高分子材料

z结构型导电高分子材料的简介

结构型导电高分子材料是带有共轭双键的结晶性高聚物。其导电机理主要是通过高聚物分子中的电子∏域(结构中带有共轭双键,∏键电子作为载流子)引入导电性基团或者掺杂一些其他物质通过电荷变换形成导电性。结构型导电高分子材料具有有机高分子的低密度、易加工成型、又具有一定的导电性等优点。

z聚乙炔导电性介绍

通常来讲高聚物是绝缘材料,20世纪70年代白川英树(H.Shirakawa)等人首次合成聚乙 炔薄膜[8],后又通过掺杂发现高聚物也具有导电性"导电高聚物既具有金属的高导电率,又

具有聚合物的可塑性,质量又轻,是一类具有广阔应用前景的新材料。高聚物导电性的发现拓 宽了人类对导体材料的认识及应用领域。白川英树、麦克迪尔米德(A.G.MacDiarmid)和黑 格(A.J.Heeger)3人因发现高聚物的金属导电性而荣获了2000年诺贝尔化学奖。

对于导电高聚物的导电机理,苏武沛等人[9,10]运用孤子理论较好地解释了聚乙炔掺杂的导电机理。值得一提的是,苏武沛是施里弗(J.R.Schrieffer)的研究生,而施里弗是与巴丁、库伯共同荣获1972年Nobel物理学奖的理论物理学家。白川英树是有机化学家,麦克迪尔米德是熟悉物理的化学家,黑格是熟悉化学的实验物理学家,他们之间密切合作,使化学与物理、实验与理论结合起来,解决了材料制备、物理和化学性能测试、实验数据和理论机制分析,开创了化学和物理相结合的活跃的新边缘学科。

（1） 孤子概念

高聚物导电可以用孤子理论来解释。现以最简单的导电聚合物——聚乙炔为例来描述孤 子形成的物理图景及其导电机制。

先了解一下孤子的一般形态和性质。孤子的概念来源于“孤波”。1834年秋,英国科学家 罗素(S.Rusell)在运河岸边看到由两匹马拉着一条迅速行驶的船。当船突然停止时,在船头激起一个沿着河面滚动的波包,其大小、形状和速度变化都很慢,罗素追随此波包2～3km,直到运河转了几个弯以后,波包才逐渐消失。罗素把这种孤立的波包称为“孤波”在罗素逝世 100周年(1982年)时,人们在罗素发现孤波的运河边树立一座罗素纪念像,以纪念他这一不寻常的发现。

为了从数学上求出孤波的解,1895年D.Korteweg和G.deVries根据流体力学的研究,得 到孤包的运动方程是:

（1）

式(1)称为KdV方程,式中t为时间,x为距离,波幅是t、x的函数,a是常数。这是非

线性色散方程。色散即波的传播速度依赖波的频率和波长,由于不同波长的波的速度不 同,经过一段时间后,导致波包散开,但方程中存在着非线性效应(如倍频效应)导致波阵面卷缩,当两者共同作用所引起的形变相互抵消,就形成了稳定的波包,即孤波。

孤波具有3个特性:(1)定域性,波形和能量局限于较小范围内。在此范围外,波幅很快趋于零。(2)稳定性,在传播过程中,波形不变,传播速度也保持恒定。(3)完整性,两个孤波互相碰撞后,仍然保持原有形状和速度向前继续传播,就像粒子的弹性碰撞一样,遵守动量守恒和能量守恒。因此,完全可以把孤波看做粒子(如图1)。具有上述特性的“孤波”就称为“孤子”。

除了具有波峰形式的孤子外,还存在另一种孤子,波形很像一个台阶,称为“畴壁”(domainwall),(如图2)。畴壁型孤子能量集中在畴壁内(定域性),在运动过程中波形保持不变(稳定性),畴壁还具有完整性。所以,畴壁也是一种孤子。聚乙炔中出现的孤子就是畴壁型的。

（2） 聚乙炔掺杂导电机制

聚乙炔有多种同分异构体(Isomer),现讨论较简单的反式聚乙炔中的孤子图像。

反式聚乙炔(CH)x是线性共轭高分子,每个碳原子上有4个价电子,有3个sp2杂化轨道,

其中一个sp2杂化轨道与氢原子组成C－H,另外2个sp2杂化轨道与左右邻位的碳原子形成键,处在一个平面上, 键形成的碳链构成了聚乙炔的主链。第4个价电子2Pz轨道垂直于平面,与相邻碳原子中2Pz电子形成∏电子云。∏电子云可在相邻碳原子之间跃迁。按照经典电子理论,体系中若有可运动的电子,在电场作用下就应产生电流。

但纯净聚乙炔为什么不导电呢?这是因为聚乙炔是一维的链状结构,一维链状结构材料 在低温下都不导电是普遍现象和规律,只有当温度升高才转变为导体,这个转变温度称为派尔斯相变温度。某一种材料能否导电不单取决于是否存在可运动的电子,而且还取决于电子在能带中填充的情况以及电子处于价带还是导带。在低温下,价带中的电子不能越过能隙而激发到导带中去,当温度达到相变温度时,热能使电子越过能隙,导带中出现了电子,价带中留下了空穴,电子和空穴在链中运动而成了导体。由于聚乙炔能隙很大(约1.5eV),其对应的派尔斯相变温度达到数千摄氏度,在这样的高温下,聚乙炔早已分解,所以在通常温度下纯净