第一章 电极溶液界面的性质和结构
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电极过程动力学 ppt课件
§1.1 电极过程动力学的发展
电化学科学的发展大致可以分为三个阶段：电化学热 力学、电化学动力和现代电化学。
电化学热力学研究的是处在平衡状态的电化学体系， 涉及的主要问题是电能和化学能之间的转换的规律。
从19世纪末到20世纪初，在热力学基本原理被牢固地 确立后，用热力学方法研究电化学现象成了电化学研 究的主流，取得了重大的进展，使“电化学热力学” 这部分内容趋于成熟，成为物理化学课程的经典组成 部分。
研究电极过程动力学的首要目的在于找出整个电极过程的控制步 骤,并通过控制步骤来影响整个电极过程的进行速度,而这又建立 在对电极过程基本历程的分析和弄清个分步骤动力学特征的基础 之上。
电极的极化
处在热力学平衡状态的电极体系,因正、负方向的反应速度相等, 净反应速度等于零.相应的平衡电极电势可由Nernst公式计算.当 有外电流通过时,净反应速度不等于零,即原有的热力学平衡受到 破坏,致使电极电势偏离平衡电势,这种现象在化学上称为电极的” 极化现象” 。
“电极/溶液”界面上的电场强度常用界面上的相间电势差---电极电势表 示，
随着电极电势的改变，不仅可以连续改变电极反应的速度，而且可
以改变电极反应的方向。以后还将看到，即使保持电极电势不变，改变
界面层中的电势分布也会对电极反应速度有一定的影响。因而研究“电
极/溶液”界面的电性质，即电极、溶液两相间的电势差以及界面层中的
电化学—研究载流子（电子、空穴、离子）在电化学 体系（特别是离子导体和电子导体的相界面及其邻近 区域）中的运输和反应规律的科学。
电化学所研究的内容有：
（1）电解质溶液理论（离子水化、离子互吸、离子缔合及电导 理论等）；
（2）电化学平衡（可逆电池、电极电位、电动势与热力学函数 间关系等）；
电极过程动力学第2章电极-溶液界面的基本性质
粗糙度因子用于描述电极表面真实面积与表观面积 之间的比值，它对电极过程的动力学行为有重要影 响。
电极表面吸附现象
物理吸附
物理吸附是指物质通过范德华力等物理作用在电极表面吸附的现象。 物理吸附对电极反应的影响较小。
化学吸附
化学吸附是指物质通过化学键合作用在电极表面吸附的现象。化学 吸附对电极反应的影响较大，可以改变电极表面的性质。
电极过程动力学第2章电极-溶 液界面的基本性质
目
CONTENCT
录
• 电极-溶液界面概述 • 电极表面特性 • 溶液性质对界面影响 • 界面电势差与双电层结构 • 界面电荷转移过程 • 界面传质过程与扩散层结构
01
电极-溶液界面概述
界面定义与分类
界面定义
电极与溶液之间的接触区域，发生电 化学反应的场所。
竞争吸附
当多种物质在电极表面发生吸附时，它们之间可能存在竞争关系。竞 争吸附的结果取决于各种物质的吸附能力和电极表面的性质。
03
溶液性质对界面影响
溶液组成与性质
溶质种类与浓度
不同溶质及其浓度会对电极-溶液界面的性质产生显著影响。例如 ，某些溶质可能在界面处发生吸附或反应，从而改变界面的结构 和性质。
电极表面的能量状态与晶体内部 不同，表面能的高低影响了电极 反应的进行。
电极表面粗糙度
表面形貌
电极表面的粗糙度是指表面形貌的不规则程度，它 对电极反应速率和电流分布有重要影响。
真实面积与表观面积
电极表面的真实面积通常比表观面积大，这是由于 表面粗糙度引起的。真实面积对电极反应速率有直 接影响。
粗糙度因子
扩散层结构特点
01
扩散层定义
在电极表面附近，由于浓度梯度引 起的物质扩散区域。
电极表面吸附现象
物理吸附
物理吸附是指物质通过范德华力等物理作用在电极表面吸附的现象。 物理吸附对电极反应的影响较小。
化学吸附
化学吸附是指物质通过化学键合作用在电极表面吸附的现象。化学 吸附对电极反应的影响较大，可以改变电极表面的性质。
电极过程动力学第2章电极-溶 液界面的基本性质
目
CONTENCT
录
• 电极-溶液界面概述 • 电极表面特性 • 溶液性质对界面影响 • 界面电势差与双电层结构 • 界面电荷转移过程 • 界面传质过程与扩散层结构
01
电极-溶液界面概述
界面定义与分类
界面定义
电极与溶液之间的接触区域，发生电 化学反应的场所。
竞争吸附
当多种物质在电极表面发生吸附时，它们之间可能存在竞争关系。竞 争吸附的结果取决于各种物质的吸附能力和电极表面的性质。
03
溶液性质对界面影响
溶液组成与性质
溶质种类与浓度
不同溶质及其浓度会对电极-溶液界面的性质产生显著影响。例如 ，某些溶质可能在界面处发生吸附或反应，从而改变界面的结构 和性质。
电极表面的能量状态与晶体内部 不同，表面能的高低影响了电极 反应的进行。
电极表面粗糙度
表面形貌
电极表面的粗糙度是指表面形貌的不规则程度，它 对电极反应速率和电流分布有重要影响。
真实面积与表观面积
电极表面的真实面积通常比表观面积大，这是由于 表面粗糙度引起的。真实面积对电极反应速率有直 接影响。
粗糙度因子
扩散层结构特点
01
扩散层定义
在电极表面附近，由于浓度梯度引 起的物质扩散区域。
电极的界面双电层性质课件
在金属表面和靠近金属表面的薄层溶液中，各带符号相反、数 量相同的过剩电荷，这就形成了双电层。
4 双电层结构的理论模型
(1) 平行板电容器模型
关于金属-溶液界面双电层结构的第一个模型是 Helmholtz(1853)提出的，双电层类似于平行板电容器。
双电层的厚度d（即平板电容器的面间距）被认为是离子 半径 r
第一类导体：电子导体。 金属、石墨、某些金属化合物，如 WC等。
特点：温度升高，电阻增大
第二类导体：离子导体，它依靠离子的定向运动而导电。 电解质溶液，熔融电解质，固体电解质(Nafion膜)。
特点：温度升高，电阻减小，电导增大。
2. 电池
（1）电池的概念 第一类导体作为电极（electrode），浸入第二类导体中 。当电流流过第二类导体时，正负离子分别向两极移动 ，同时在电极上有氧化还原反应发生。若用第一类导体 联结两个电极并使电流在两极间通过，则构成外电路， 这种装置就叫做电池(cell)。
理论电化学
主要参考书
1. 《电化学基础》高颖， 邬冰，化学工业出版社 2. 《电化学方法 原理及应用》A. J. 巴德，化学工业出版社
绪论
• 电化学研究对象 • 电化学的发展 • 电化学的应用
.
电化学
化学：研究物质变化极其伴随现象的规律和关系，物 质的量(浓度、摩尔)、变化的快慢(速度)、变化的 程度(平衡)、变化的条件….
固体电子导体 惰性固体导体
盐桥
外接电路
原电池将分子之间直接发生的氧化还原反应，通过电 极间接完成。每个电极上发生一个半反应—半电池反应 （或电极反应）。
如：Zn + Cu2+
Zn 2+ + Cu
应用电化学-1-3-双电层
1.3 非法拉第过程及电极/溶液界面的性能
法拉第过程：电极上发生氧化还原反应（电极反应）并
伴随电子在金属-溶液界面间转移（跃迁）的过程。这一过
程遵守法拉第定律，即：因电流通过而引起的化学反应的量 与所通过的电量成正比。 电极反应导致的电流 —法拉第电流
O ne R
Q It n zF zF
零电荷电势
滴汞电极在不同无机盐溶 液中的微分电容曲线
滴汞电极在不同浓度KCl溶 液中的微分电容曲线
dq Cd d
dq Cd d
已知：q = 0时， = 0， 以此为边界条件进行积分， 可得：
q 0 Cd d
电极电势为时的q值相当 于图中的阴影部分。 求q 值时，微分电容法比毛细曲 线法相比更为精确和灵敏。电毛 细曲线的直接测量只能在液态金 属电极上进行，而微分电容法测 量还可以在固体电极上直接进行。
溶液
在恒温、恒压下:
Ad ni d i 0
ni d d i 0 A ni i — i 物种的界面吸附量（mol/cm2） A
d i d i 0
— Gibbs吸附等温式
一般情况下，不带电的固相中没有可以自由移动 而在界面吸附的粒子，因而对固／液界面，化学势一 项只需要考虑液相中的吸附粒子。但对电极电势可变
d 0, d j i 0
一定电极电势时 i 的i离子表面剩余 i , ji 量(mol/cm2)
具体求解离子表面剩余量的步骤： （1）测量不同浓度电解质溶液的电毛细曲线 （2）从各条电毛细曲线上取同一相对电势下的值，作出 -lna关系曲线 （3）根据 -lna关系曲线，求出某一浓度下的斜率 ln a
法拉第过程：电极上发生氧化还原反应（电极反应）并
伴随电子在金属-溶液界面间转移（跃迁）的过程。这一过
程遵守法拉第定律，即：因电流通过而引起的化学反应的量 与所通过的电量成正比。 电极反应导致的电流 —法拉第电流
O ne R
Q It n zF zF
零电荷电势
滴汞电极在不同无机盐溶 液中的微分电容曲线
滴汞电极在不同浓度KCl溶 液中的微分电容曲线
dq Cd d
dq Cd d
已知：q = 0时， = 0， 以此为边界条件进行积分， 可得：
q 0 Cd d
电极电势为时的q值相当 于图中的阴影部分。 求q 值时，微分电容法比毛细曲 线法相比更为精确和灵敏。电毛 细曲线的直接测量只能在液态金 属电极上进行，而微分电容法测 量还可以在固体电极上直接进行。
溶液
在恒温、恒压下:
Ad ni d i 0
ni d d i 0 A ni i — i 物种的界面吸附量（mol/cm2） A
d i d i 0
— Gibbs吸附等温式
一般情况下，不带电的固相中没有可以自由移动 而在界面吸附的粒子，因而对固／液界面，化学势一 项只需要考虑液相中的吸附粒子。但对电极电势可变
d 0, d j i 0
一定电极电势时 i 的i离子表面剩余 i , ji 量(mol/cm2)
具体求解离子表面剩余量的步骤： （1）测量不同浓度电解质溶液的电毛细曲线 （2）从各条电毛细曲线上取同一相对电势下的值，作出 -lna关系曲线 （3）根据 -lna关系曲线，求出某一浓度下的斜率 ln a
第1章 电解质溶液09-1
8
氯碱工业是仅次于硫酸和化肥的重要无机化学产业，已经有百 年的历史，但如何节约电能、热能、原料等措施都能对国民经 济产生巨大的推动作用。 人们在长期实践的基础上改善了许多电解工艺，比如１９６０ 年出现的在Ti电极上镀Pt、Ir、RuO2代替石墨的电解槽，Ti的 重量只有铁的５６％，强度超过铁，地壳总重量占０.４４％， 储量充足，表面可形成TiO2耐腐蚀性好，表面涂贵金属的目的 是增加导电性，这种电极的优点是：
19
1600年，英国物理学家吉伯发现，不仅琥珀和煤玉 摩擦后能吸引轻小物体，而且相当多的物质经摩擦 后也都具有吸引轻小物体的性质，他注意到这些物 质经摩擦后并不具备磁石那种指南北的性质。为了 表明与磁性的不同，他采用琥珀的希腊字母拼音把 这种性质称为“电的”。吉伯在实验过程中制作了 第一只验电器，这是一根中心固定可转动的金属细 棒，当与摩擦过的琥珀靠近时，金属细棒可转动指 向琥珀。
7.贾梦秋,应用电化学,高等教育出版社,2004.
8.腾岛昭,电化学测定方法,北大出版社,1995.
3
绪言
1.从氯碱工业说起： 氯碱工业是大家比较熟悉的和重要的电化学工业，它 是以食盐为原料，将其水溶液进行电解，这样同时支取氯 气、氢气和烧碱（NaOH）。 氯气可以和氢气合成盐酸和制造漂白粉外，又是很多有机 产品的原料，如六六六．滴滴涕，聚氯乙烯（PVC）、有机 溶剂和中间产品的原料。 烧碱则大量用于化学工业．造纸．纺织、肥皂、冶金和石 油部门。
1833年法拉第根据多次实验结果归纳出了著名的法拉第定律, 为电化学的定量研究和电解工业奠定了基础.
1870年人们创造了发电机,电解才被广泛地应用于工业中
22
金属表面的精饰 电化学新能源的开发和利用
电极溶液界面课件
电极溶液界面课件
contents
目录
• 电极溶液界面基础 • 电极溶液界面的电化学性质 • 电极溶液界面的物理化学性质 • 电极溶液界面的应用 • 电极溶液界面的研究方法与技术
01
电极溶液界面基础
电极溶液界面的定义
总结词
电极溶液界面是指电极和与之接触的溶液之间的界面，是电化学反应的重要场 所。
燃料电池
燃料电池利用电极溶液界面将化学能转化为电能。电极溶液界面的性质决定了燃料电池的效率和耐久 性。优化电极溶液界面的结构和组成可以提高燃料电池的性能。
传感器与生物电分析
电化学传感器
电极溶液界面在电化学传感器中发挥着关键作用。通过监测电极溶液界面上的电化学反应，可以实现对气体、离 子、有机物等的快速、灵敏检测。例如，电化学气体传感器利用电极溶液界面检测环境中的有害气体。
形貌
电极表面形貌对溶液在电极表面的润湿和电化学反应过程产 生影响，不同形貌的电极具有不同的电化学性能。
04
电极溶液界面的应用
电化学能源存储与转换
电池技术
电极溶液界面在电池中起着至关重要的作用。它可以影响电池的能量密度、充放电速度和循环寿命。 例如，锂离子电池利用电极溶液界面进行电荷转移和离子传输，从而实现高效的能量存储和释放。
电极反应的步骤和涉及的中间产物。
电极反应动力学方程
描述电极反应速率与反应物浓度、温度等因素关系的方程。
离子传输与迁移
01
02
下的迁移 速率。
离子淌度
离子迁移速率与电场强度 的比值。
离子扩散系数
描述离子在溶液中扩散速 率的参数。
双电层结构与电动现象
双电层结构
电极表面与溶液之间的电荷分布， 包括紧密层和扩散层。
contents
目录
• 电极溶液界面基础 • 电极溶液界面的电化学性质 • 电极溶液界面的物理化学性质 • 电极溶液界面的应用 • 电极溶液界面的研究方法与技术
01
电极溶液界面基础
电极溶液界面的定义
总结词
电极溶液界面是指电极和与之接触的溶液之间的界面，是电化学反应的重要场 所。
燃料电池
燃料电池利用电极溶液界面将化学能转化为电能。电极溶液界面的性质决定了燃料电池的效率和耐久 性。优化电极溶液界面的结构和组成可以提高燃料电池的性能。
传感器与生物电分析
电化学传感器
电极溶液界面在电化学传感器中发挥着关键作用。通过监测电极溶液界面上的电化学反应，可以实现对气体、离 子、有机物等的快速、灵敏检测。例如，电化学气体传感器利用电极溶液界面检测环境中的有害气体。
形貌
电极表面形貌对溶液在电极表面的润湿和电化学反应过程产 生影响，不同形貌的电极具有不同的电化学性能。
04
电极溶液界面的应用
电化学能源存储与转换
电池技术
电极溶液界面在电池中起着至关重要的作用。它可以影响电池的能量密度、充放电速度和循环寿命。 例如，锂离子电池利用电极溶液界面进行电荷转移和离子传输，从而实现高效的能量存储和释放。
电极反应的步骤和涉及的中间产物。
电极反应动力学方程
描述电极反应速率与反应物浓度、温度等因素关系的方程。
离子传输与迁移
01
02
下的迁移 速率。
离子淌度
离子迁移速率与电场强度 的比值。
离子扩散系数
描述离子在溶液中扩散速 率的参数。
双电层结构与电动现象
双电层结构
电极表面与溶液之间的电荷分布， 包括紧密层和扩散层。
双电层及其结构模型
C=ε/4πd
（4-8）
该模型可以解释界面张力随电极电位变化的规律和微分电容曲线上所出现的平 台区；但解释不了界面电容随电极电位和溶液总浓度变化而变化，以及在稀 溶液中零电荷电位下微分电容最小值等基本实验事实。
39
第40页/共50页
• 分散双电层模型：该模型认为溶液中的离子电荷在静电作用和热运动作用下， 不是集中而是分散的，分散的规律遵循玻耳兹曼分布，完全忽略了紧密层的 存在。
理想极化电极表面电毛细曲线的微分方程： （4-1）
d / d q 由式（4-1）绘制曲线得表面剩余电荷密度与电位曲线，如图4-3（Ⅱ）。
式（4-1）和图4-3对照分析： • 当电极表面剩余电荷等于零，即无离子双电层存在时：即 q=0，
d / d 0
应于图4-3中电毛细曲线的最高点
10
第11页/共50页
1、双电层的类型及构成
双电层：电量相等符号相反的两个电荷层。 双电层大致有三类：离子双电层；偶极双电层； 吸附双电层。
2、双电层的基本特点
双电层的厚度小 ；双电层中存在一定大小的电容和电场强度 。
29
第30页/共50页
电极/溶液界面相间二、电 的相互作用： 极/溶液界面的基本结构
• 静电作用（长程力 ）：由电极与溶液的两相中的剩余电荷所引起的相互作用 • 短程力作用 ：电极与溶液中各种粒子（离子、溶质分子、溶剂分子等）之间的相互作用 • 热运动：两相中的荷电粒子都处于不停的热运动之中 。
• 根据稀溶液的微分电容曲线最小值确定φ0，此方法可用于固态金属，溶液越稀，微分电容最小值越明显。
24
第25页/共50页
3、零电荷电位的用途
零电荷电位与电极电位联合用于处理电极过程的动力学问题的几个作用： • 通过零电荷电位判断电极表面剩余电荷的符号和数量。例判断q的符号：
研究生课程应用电化学
electrochemical processes and reactions; 4. 电话学研究的策略与思想-The philosophy and strategies in
electrochemical studies
电化学发展史
History of more than two centuries
1791 伽伐尼Galvani （Italy） biological electric phenomena
1799 伏打Volta （ Italy ） Volta cell
Electrochemical
18le（England）
Thermodyna-
⑥化学修饰电极：将活性集团、催化物质附着 在电极金属表面上，使之具有较强特征功能。
单层吸附膜
复合膜
⑦多重电极：即金属溶液界面间存在着一种以上的电极反应。
电极 ( electrode)的作用
To serve as electron reservoir (sources, sink) To provide and modulate the driving force of reaction
两类导体
Electronic conductors（Metals、Semiconductors); Ionic conductors (electrolyte solutions, solid electrolyte, ionic
liquid, melted salts);
Note: Ionic conductors alone can not constitute a closed circuit to conduct current.
Electric phenomena /
electrochemical studies
电化学发展史
History of more than two centuries
1791 伽伐尼Galvani （Italy） biological electric phenomena
1799 伏打Volta （ Italy ） Volta cell
Electrochemical
18le（England）
Thermodyna-
⑥化学修饰电极：将活性集团、催化物质附着 在电极金属表面上，使之具有较强特征功能。
单层吸附膜
复合膜
⑦多重电极：即金属溶液界面间存在着一种以上的电极反应。
电极 ( electrode)的作用
To serve as electron reservoir (sources, sink) To provide and modulate the driving force of reaction
两类导体
Electronic conductors（Metals、Semiconductors); Ionic conductors (electrolyte solutions, solid electrolyte, ionic
liquid, melted salts);
Note: Ionic conductors alone can not constitute a closed circuit to conduct current.
Electric phenomena /
非法拉第过程讲解
双电层（double layer）：由于电极和溶液界面带 有的电荷符号相反，故电极/溶液界面上的荷电物 质能部分地定向排列在界面两侧。
1.3.1.1 界面电荷层的形成
自发形成的双电层
M
S
+ +
+ +
+ +
+ +
M
S
M
S
+
+
+
+
+ +
+
+
+
+
+
+
+
+
+ +
(a)离子双电层 (b)吸附双电层 (c)偶极双电层
强制形成的双电层
KCl ＋＋＋＋＋＋ Hg －－－－－－
理想极化电极
2Hg – 2e- = Hg22+ ， =0.1 V
K+ + e- = K , = -1.6V
1.3.2 双电层的结构
在电极／溶液界面存在着两种相间相互作用:
(1)电极与溶液两相中的剩余电荷所引起的静电长程作用； (2)电极和溶液中各种粒子(离子、溶质分子、溶剂分子等等) 之间的短程作用，如特性吸附、偶极子定向排列等，它只 在几个Å的距离内发生。
非法拉第过程：在电极-溶液界面间没有电荷转移，但是随 着电势变化，由于吸附和脱附过程发生以及双电层的充放电， 导致电极-溶液界面结构发生变化，并引起电流流动，这种电 流流动过程称为非法拉第过程。不遵循法拉第定律。
1.3.1 界面电荷层
当性质不同的相接触时，在相界面上形成了不 同性质的电势差。 出现电势差的原因是带电粒子或偶极子在界面 层中的非均匀分布。
1.3.1.1 界面电荷层的形成
自发形成的双电层
M
S
+ +
+ +
+ +
+ +
M
S
M
S
+
+
+
+
+ +
+
+
+
+
+
+
+
+
+ +
(a)离子双电层 (b)吸附双电层 (c)偶极双电层
强制形成的双电层
KCl ＋＋＋＋＋＋ Hg －－－－－－
理想极化电极
2Hg – 2e- = Hg22+ ， =0.1 V
K+ + e- = K , = -1.6V
1.3.2 双电层的结构
在电极／溶液界面存在着两种相间相互作用:
(1)电极与溶液两相中的剩余电荷所引起的静电长程作用； (2)电极和溶液中各种粒子(离子、溶质分子、溶剂分子等等) 之间的短程作用，如特性吸附、偶极子定向排列等，它只 在几个Å的距离内发生。
非法拉第过程：在电极-溶液界面间没有电荷转移，但是随 着电势变化，由于吸附和脱附过程发生以及双电层的充放电， 导致电极-溶液界面结构发生变化，并引起电流流动，这种电 流流动过程称为非法拉第过程。不遵循法拉第定律。
1.3.1 界面电荷层
当性质不同的相接触时，在相界面上形成了不 同性质的电势差。 出现电势差的原因是带电粒子或偶极子在界面 层中的非均匀分布。
非法拉第过程
BDM模型
小 结
（1）由于界面两侧存在剩余电荷所引起的界面双电 层包括紧密层与分散层两个部分。 （2）分散层是由离子热运动所引起，其结构只与温 度、电解质浓度（包括价型）及分散层中剩余电
荷密度有关，而与离子的个别特性无关。
（3）紧密层的性质决定于界面层的结构，特别是两相中剩
余电荷相互接近的程度。无机阳离子水化程度高，一般不
扩散层 无紧密层
零电荷电势
3. Stern模型（1924）
Gouy-Chapman-Stern（GCS）模型 溶液中离子受到电极表面的库仑静电力和热
运动双重作用，库仑力试图使离子整齐的排 列在电极表面附近，而热运动则力图使其均
匀的分布在溶液中，这两种作用互相抗衡的
结果是：部分电荷在靠近电极表面处形成紧 密层，另一部分电荷分布在离电极表面稍远 处形成扩散层。 Stern 模型较好的反映了界面双电层的真实 结构，可以较满意地解释电容微分曲线上在 零电荷电势附近出现的电容极小值和两侧出 现“平台”的实验事实。
如果由半导体材料和电解质溶液组成电极体系，那么在固相中， 由于载流子浓度较小(约为1017 mol/dm3 ),则剩余电荷的分布也 将具有一定的分散性。
金属与稀溶液界面的 双电层结构
半导体与稀溶液界面的 双电层结构
一、双电层结构模型
1. Helmholtz模型（1879）
“平板电容器”模型或“紧密双电层”模 型。 电极表面上和溶液中的剩余电荷都紧密 地排列在界面两侧，形成类似平板电容 器的界面双电层结构（金属电极/高浓度 溶液时）。 优点：基本上可以解释界面张力随电极电 势变化的规律和微分电容曲线上零电荷电 势两侧各出现一个平台区； 缺点：无法解释为什么在稀溶液中微分电 容曲线上零电荷电势处会出现极小值，也 没有触及微分电容曲线的精细结构（即电 容随电极电势和溶液浓度变化而变化）。
电化学原理
第 一 章 绪论
§1.1电化学科学的研究对象 §1.2电化学科学的发展简史 §1.3电化学科学涉及的领域 §1.4电化学科学的应用
§1.1 电化学科学的研究对象
• 研究对象： 电子导电回路 电解池回路 原电池回路
1、电子导电回路
• 自由电子跨越相界面 定向运动，不发生化 学变化。
• 第一类导体： 依靠自由电子导电 金属、合金、石墨
阴极上因为还原反应使电子贫乏，电位高，是 正极。
电流从正极流向负极。
电化学中：
发生氧化反应的电极称阳极
负极
正极
发生还原反应的电极称阴极
电极电位较高的电极是正极
电极电位较低的电极是负极
4、电化学科学的研究对象
电子导电相（物理学研究范畴） 离子导电相（经典电化学研究的领域） 界面效应（现代电化学研究内容）
二、电化学发展缓慢（20世纪上半叶） 电化学家企图用热力学方法解决一切电化学
问题，遭到失败。
三、电化学动力学发展（ 20世纪40年代）
弗鲁姆金等 析氢过程动力学
和双电层结构研究取得进展
格来亨
用滴汞电极研究两类导体界面
电化学动力学：研究电极反应速度及其影响因素
四、理论和实验技术突破性进展（ 20世纪60年代） 理论方面：非稳态传质过程动力学 表面转化步骤 复杂电极过程 实验技术方面：界面交流阻抗法 暂态测试方法 线性电位扫描法 旋转圆盘电极系统
对于溶液中的离子，其电化当量即该离子的摩尔质量 与其电荷数的比值，如1电化当量的Ag+=108g；1电化 当量的Al3+=27/3g。
§1.2 电化学科学的发展简史
一、电化学热力学发展（1799~1905）
1799 物理学家伏打发明第一个化学电源 1800 尼克松发明电解水 1833 法拉第定律发现 1870 亥姆荷茨提出双电层概念 1889 能斯特提出电极电位公式 1905 塔菲尔提出塔菲尔公式
应用化学电化学原理 教学大纲---
《电化学原理》课程教学大纲课程代码：080331038课程英文名称： Principle of Electrochemistry课程总学时：48 讲课：48 实验：0 上机：0适用专业：应用化学专业大纲编写（修订）时间：2017.7一、大纲使用说明（一）课程的地位及教学目标本课程是应用化学专业的专业基础必修课，为学生学习专业课和从事本专业的科研，生产工作打下必备的理论基础，它是培养应用化学类工程技术人才整体知识结构及能力结构的重要组成部分。
本课程重点介绍电化学的基本概念、基本规律和水溶液电化学的基本原理，讲授的内容包括电化学热力学、电极/溶液界面的结构与性质、电极过程概述、液相传质步骤动力学、电子转移步骤动力学、气体电极过程。
教学目标是通过本课程的学习，使学生掌握水溶液电化学的基本概念和基本规律，能正确、熟练地进行电化学计算，有运用基本理论分析和解决金属腐蚀与防护过程中的电化学问题的能力和了解基本的电化学实验原理。
着重培养学生的理论基础和自然科学素养。
（二）知识、能力及技能方面的基本要求通过课堂教学，课后作业，要求学生准确掌握电化学的基本概念及电化学反应的基本规律，较熟练地进行电化学计算，具有能运用所学理论分析、解决电化学腐蚀与防护技术问题的初步能力。
（三）实施说明以培养学生的专业基础理论为目标。
在教学中可以使用多媒体教学手段。
对于难点内容，在讲授过程中可适当设置部分章节的自学讨论课。
讲授过程中多吸收新的理论和研究成果，科学合理地处理教材内容。
（四）对先修课的要求高等数学、无机化学、物理化学（五）对习题课、实验环节的要求本课程全部为理论教学内容。
可设置1-2次习题课，集中讲解。
（六）课程考核方式1．考核方式：考试2．考核目标：在考核学生对电化学基本知识、基本原理和方法的基础上，重点考核学生的理解能力、分析能力和计算能力。
3．成绩构成：本课程的总成绩主要由两部分组成：平时成绩（包括作业情况、出勤情况等）占20%，期末考试成绩占80%。
电极与溶液界面的性质
26
（3）“紧密层”中的电势分布呈线性，“分散层”中的电势分布为非线 性
27
可解释以下实验现象： （1）、在稀溶液中，Cd有极小值； （2）、电极表面荷正电时，Cd值较大； （3）、电极表面荷较大负电时， Cd值约20； （4）、随电极表面荷电量的加大， Cd急剧上升。
C=ε0 ε/d dH2O=2.8 X10-8cm ε0= 8.85 X10-8μF/cm; εH2O= 6; C= 8.85 X10-8X6/2.8 X10-8 ≈20 μF/cm2
0.2V/20Å
106 V/cm
速率V2= exp(-βFΔV/RT)×速率V1
研究“电极 /溶液”界面的目的：弄清界面性质与电极反应速度的关联
性； 加深对界面电势和电极电势等物化概念的理解
6
“电极溶液”界面对电极反应速度的影响因素： （ 1 ）材料因素：电极材料及其表面状态、电解质溶液性质 对电极反应速度有影响
上一章基本概念回顾
电极反应 阳极，阳极反应 阴极，阴极反应 电极过程，阳极过程，阴极过程 电极过程的主要特征
控制步骤
电极电势：绝对电极电势，相对电极电势，氢标电势 极化
超电势
1
本章内容引导
现象：
1、在不同电极上，同一电极反应的进行速度可以相 差10个数量级；
H+ + e
H2（ Pt上比Hg上快10个数量级）
（电解质溶液的组成和浓度、电极材料的物理、化学性质及 表面状况）
（2）电场因素：界面电场影响反应的活化能,从而影响电极
反应速度；
7
3、电极/溶液界面附近荷电层的形成、结构 形成机制（金属电极/电解质界面）： （1）、离子双电层
由电极表面的剩余电荷与溶液中与之相反的离子组成
（3）“紧密层”中的电势分布呈线性，“分散层”中的电势分布为非线 性
27
可解释以下实验现象： （1）、在稀溶液中，Cd有极小值； （2）、电极表面荷正电时，Cd值较大； （3）、电极表面荷较大负电时， Cd值约20； （4）、随电极表面荷电量的加大， Cd急剧上升。
C=ε0 ε/d dH2O=2.8 X10-8cm ε0= 8.85 X10-8μF/cm; εH2O= 6; C= 8.85 X10-8X6/2.8 X10-8 ≈20 μF/cm2
0.2V/20Å
106 V/cm
速率V2= exp(-βFΔV/RT)×速率V1
研究“电极 /溶液”界面的目的：弄清界面性质与电极反应速度的关联
性； 加深对界面电势和电极电势等物化概念的理解
6
“电极溶液”界面对电极反应速度的影响因素： （ 1 ）材料因素：电极材料及其表面状态、电解质溶液性质 对电极反应速度有影响
上一章基本概念回顾
电极反应 阳极，阳极反应 阴极，阴极反应 电极过程，阳极过程，阴极过程 电极过程的主要特征
控制步骤
电极电势：绝对电极电势，相对电极电势，氢标电势 极化
超电势
1
本章内容引导
现象：
1、在不同电极上，同一电极反应的进行速度可以相 差10个数量级；
H+ + e
H2（ Pt上比Hg上快10个数量级）
（电解质溶液的组成和浓度、电极材料的物理、化学性质及 表面状况）
（2）电场因素：界面电场影响反应的活化能,从而影响电极
反应速度；
7
3、电极/溶液界面附近荷电层的形成、结构 形成机制（金属电极/电解质界面）： （1）、离子双电层
由电极表面的剩余电荷与溶液中与之相反的离子组成
3、电极-溶液界面的结构与性质
Page 16
电毛细曲线微分方程 （ Lippmann方程 ）
3、2 电毛细现象
对电毛细曲线微分方程的实验解释 当电极表面存在正的剩余电荷时：
q 0: 0
对应电毛细曲线左半部分(上升分支)； 当电极表面存在负的剩余电荷时， q 0: 0 对应电毛细曲线右半部分(下降分支) 。
RT
Page 20
ln
,
3、2 电毛细现象
离子表面剩余量的具体求法 测出不同浓度的
~ 曲线；
从 ~ 曲线上取同一
下的 值，做
,
由 ~ ln 曲线求出某一浓度下的斜率 ~ ln， 即 ，从而得 。
3、2 电毛细现象
电极的极化（polarization） 当电极上无电流通过时，电极处于平衡状态，这时 的电极电势分别称为阳极平衡电势和阴极平衡电 势——理想极化电极。
在有电流通过时，随着电极上电流密度的增加，电
极实际分解电势值对平衡值的偏离也愈来愈大，
这种对平衡电势的偏离称为电极的极化。
Page 9
零电荷 0
左半部 0 电极表面剩余电荷密度 为正值。 右半部 0 电极表面剩余电荷密度 为负值。
Page 28
3、3 双电层的微分电容
溶液越稀微分电容曲线的极小值
点越明显。
微分电容曲线有“平台”出现，
即
不随 Cd
变化。
但正、负离子出现“平台”的数
值不同，表明双电层结构不同。
Rf
通常情况下，通过外电路 流向“电极/溶液”界面的 电荷可能参加两种不同的 过程：
C
电极体系的等效电路
在界面上参加电化学（电极）反应而被消耗，相当 于部分电量通过一个电阻
电毛细曲线微分方程 （ Lippmann方程 ）
3、2 电毛细现象
对电毛细曲线微分方程的实验解释 当电极表面存在正的剩余电荷时：
q 0: 0
对应电毛细曲线左半部分(上升分支)； 当电极表面存在负的剩余电荷时， q 0: 0 对应电毛细曲线右半部分(下降分支) 。
RT
Page 20
ln
,
3、2 电毛细现象
离子表面剩余量的具体求法 测出不同浓度的
~ 曲线；
从 ~ 曲线上取同一
下的 值，做
,
由 ~ ln 曲线求出某一浓度下的斜率 ~ ln， 即 ，从而得 。
3、2 电毛细现象
电极的极化（polarization） 当电极上无电流通过时，电极处于平衡状态，这时 的电极电势分别称为阳极平衡电势和阴极平衡电 势——理想极化电极。
在有电流通过时，随着电极上电流密度的增加，电
极实际分解电势值对平衡值的偏离也愈来愈大，
这种对平衡电势的偏离称为电极的极化。
Page 9
零电荷 0
左半部 0 电极表面剩余电荷密度 为正值。 右半部 0 电极表面剩余电荷密度 为负值。
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3、3 双电层的微分电容
溶液越稀微分电容曲线的极小值
点越明显。
微分电容曲线有“平台”出现，
即
不随 Cd
变化。
但正、负离子出现“平台”的数
值不同，表明双电层结构不同。
Rf
通常情况下，通过外电路 流向“电极/溶液”界面的 电荷可能参加两种不同的 过程：
C
电极体系的等效电路
在界面上参加电化学（电极）反应而被消耗，相当 于部分电量通过一个电阻
电化学电极与溶液界面的性质
分散层中电势分布呈非线性。
d
界面荷电层中离子浓度的分布： 遵循Bolizmann分布
j-y y
j
（具体数学表达式见参考书）
j
d
x
10
4、研究电极/溶液界面的实验手段和方法
研究电极溶液界面的基本思路：实验测量反映界面性质的 参数（如界面张力，微分电容，电极表面剩余电荷密度等） 与电极电势的关系，根据结果给出理论模型。
j j-y y
d d
j
x
20
现象： 在离零电势较远的负电势区，界面微分电容值几 乎与电势无关，也与溶液中阳离子的半径及价态基本 无关。且在不同金属的荷负电表面上，微分电容具有 相近的数值（20微法/平方厘米）。
21
1963年，Bockris等人提出BDM双电层模型（BockrisDavanathan-Muller）： 紧密层由两个串联的双电层组成。紧靠电极表面的内 层为吸附的水分子偶极层，外层为水化离子层。
“电极/溶液”界面的构造和性质
1
1、何为电极/溶液界面
（静电、特性吸附、水偶极分子定向排布）
电极/溶液界面：当电极与溶液接触时，在各种界面因素 的作用下，电极和溶液相之间形成的一个在结构和性质上 与本体溶液不同的过渡相。 2
E.g. 锌电极插入硫酸锌溶液中
电极/溶液界面的结构：指在这一两相过渡区域中剩余电荷和电势的分布；
电极/溶液界面的性质：指结构随电极电位的变化关系。
3
2、为什么要研究电极/溶液界面？
“电极/溶液”界面是电极反应发生的“客观环境”,其结构和性质对电极 反应速度有重大影响！
实验现象：
（1）在不同电极上，同一电极反应的进行速度可以 相差10个数量级；
H+ + e
d
界面荷电层中离子浓度的分布： 遵循Bolizmann分布
j-y y
j
（具体数学表达式见参考书）
j
d
x
10
4、研究电极/溶液界面的实验手段和方法
研究电极溶液界面的基本思路：实验测量反映界面性质的 参数（如界面张力，微分电容，电极表面剩余电荷密度等） 与电极电势的关系，根据结果给出理论模型。
j j-y y
d d
j
x
20
现象： 在离零电势较远的负电势区，界面微分电容值几 乎与电势无关，也与溶液中阳离子的半径及价态基本 无关。且在不同金属的荷负电表面上，微分电容具有 相近的数值（20微法/平方厘米）。
21
1963年，Bockris等人提出BDM双电层模型（BockrisDavanathan-Muller）： 紧密层由两个串联的双电层组成。紧靠电极表面的内 层为吸附的水分子偶极层，外层为水化离子层。
“电极/溶液”界面的构造和性质
1
1、何为电极/溶液界面
（静电、特性吸附、水偶极分子定向排布）
电极/溶液界面：当电极与溶液接触时，在各种界面因素 的作用下，电极和溶液相之间形成的一个在结构和性质上 与本体溶液不同的过渡相。 2
E.g. 锌电极插入硫酸锌溶液中
电极/溶液界面的结构：指在这一两相过渡区域中剩余电荷和电势的分布；
电极/溶液界面的性质：指结构随电极电位的变化关系。
3
2、为什么要研究电极/溶液界面？
“电极/溶液”界面是电极反应发生的“客观环境”,其结构和性质对电极 反应速度有重大影响！
实验现象：
（1）在不同电极上，同一电极反应的进行速度可以 相差10个数量级；
H+ + e
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1.6.1 概述 表面活性物质 ：通过表面吸附降低界面张力的物 质 吸附条件： ⑴首先脱掉一部分水化膜，并且挤掉原来在电极 上吸附的水分子，这两个过程体系自由焓↗。 ⑵有机物分子与电极间相互作用，在电极表面定 向，时体系自由焓↙。 只有后面这种作用超过了前者，体系总自由焓↙， 吸附才能够发生。
2016/1/24 23
2016/1/24
4
通过电极/溶液界面的电流可以参加以下 两种不同的过程: 1).在界面上参加电极反应，电路中引 起”经常的”电流，法拉第电流 2）在界面上参加界面构造，电路中引 起“瞬间的”电流。
2016/1/24
5
§1.2 电毛细现象
1.2.1 电毛细曲线及测定
2016/1/24
6
1.2.1 电毛细曲线及测定
第一章
电极/溶液界面的性质和结构
§1.1 §1.2 §1.3 §1.4 §1.5 §1.6
电极溶液界面电位差 电毛细现象 双电层微分电容 离子双层的结构模型 零电荷电位 有机化合物在电极上的吸附
2016/1/24
1
§1.1 电极溶液界面电位差
1.1.1 界面电位差的组成部分
离子双层电位差：带电粒子在两相间转移或外电源使两相中出现剩 余电荷。 偶极双层电位差：偶极子正负电荷分开而形成双电层 吸附作用:溶液中某种离子有可能被吸附在电极与溶液界面上,形成一 层电荷.这层电荷又靠库仑力吸引溶液中同等数量的带相反电 荷的离子而形成双电层.这样的双电层称为吸附双层.如图
电毛细曲线的变化：吸附总是发生在φZ 附近的一段电位范围内。 吸附发生时，σ↙，这时吸附过程引起体 系自由焓降低的直接结果。 φz有所移动 有机物的吸附总是 发生在φz附近的一 段电位范围
2016/1/24 25
1.6.3有机物吸附对微分电容曲线 的影响
有机物吸附发生在φz附近，吸附使Cd↙。 两个峰对应于有机物的吸脱附峰，可以 看出吸附发生在φz附近
2016/1/24 17
1.4.4 特性吸附
实验现象：
2016/1/24
18
特性吸附：离子在非库仑力作用下的吸附。
2016/1/24
19
§1.5 零电荷电位
定义： ⑴ 表面剩余电荷密度为零时的电极电位。 ⑵ 电极与溶液界面不存在离子双层时的电极电位 测试方法： ⑴ 电毛细曲线法 ⑵ 微分电容法 ⑶ 固态金属，测定润湿接触角﹑硬度等，再根据 最大值确定
界面微分电容：
2016/1/24
11
1.3.2 微分电容曲线
2016/1/24
12
1.3.3 积分电容（平均电容）
2016/1/24
13
§1.4 离子双层的结构模型
1.4.1 紧密层与分散层
2016/1/24
14
1.4.2 离子双层方程式
推导过程（了解）
2016/1/24
15
1.4.3 离子双层方程式的讨论
2016/1/24
26
1.6.1 概述
吸附分类： ⑴可逆吸附：被吸附的有机物在电极表面上保持 自身化学组成不变，被吸附的粒子与溶液通中 离子之间，可以很容易变换。 ⑵不可逆吸附：被吸附的有机物与电极间的相互 作用强烈，能改变有机物的化学结构而形成表 面化合物。有机物表面与溶液碱平衡遭到破坏。
2016/1/24
24
1.6.2有机物吸附对电毛细曲线的 影响
2016/1/24 20
影响因素： ⑴ 电极材料本性 ⑵ 溶液的性质 ⑶ 体系的状态：T﹑P﹑酸碱度等 ⑷ 接触电位差
2016/1/24
21
零电荷电位的应用： ⑴ 通过φz判断б的符号和数值，判断电极 的荷电状况 ⑵ 研究界面性质 ⑶ 零标电极电位
2016/1/24
22
§1.6有机化合物在电极上的吸附
电毛细现象：界面张力随电极电位发生 变化的现象。 电毛细曲线：界面张力随电极电位发生 变化的关系曲线。
2016/1/24
7
1.2.2 电毛细曲线的微分方程
李普曼公式
2016/1/24
8
离子表面剩余量
2016/1/24Βιβλιοθήκη 92016/1/24
10
§1.3 双电层微分电容
1.3.1 基本概念 平板电容器：
1 ｜б｜较小和溶液浓度很低时，双电层中 的静电作用能远小于粒子热运动能，双 电层趋于分散分布：
2016/1/24
16
2. ｜б｜较大和溶液浓度不太小（仍为稀 溶液）时 ，双电层趋于紧密分布
Stern模型的缺陷： 假设介质的介电常数场强E变化。 把离子电荷看作点电荷且连续分布。 对紧密层过粗糙，简单将紧密层设成厚度d不变的离子电荷层。
2016/1/24
2
1.1.2 离子双电层的形成
自发形成 强制形成
2016/1/24
3
1.1.3 理想极化电极与不极化电极
理想极化电极:在一定的电位范围内可以 借助外电源任意改变双电层的带电状况 (因而改变界面间的电位差)而不致引起任 何电化学反应的电极. 不极化电极:指有电流通过时,电极与溶液 界面间电位差不发生任何变化的电极.
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2016/1/24
4
通过电极/溶液界面的电流可以参加以下 两种不同的过程: 1).在界面上参加电极反应，电路中引 起”经常的”电流，法拉第电流 2）在界面上参加界面构造，电路中引 起“瞬间的”电流。
2016/1/24
5
§1.2 电毛细现象
1.2.1 电毛细曲线及测定
2016/1/24
6
1.2.1 电毛细曲线及测定
第一章
电极/溶液界面的性质和结构
§1.1 §1.2 §1.3 §1.4 §1.5 §1.6
电极溶液界面电位差 电毛细现象 双电层微分电容 离子双层的结构模型 零电荷电位 有机化合物在电极上的吸附
2016/1/24
1
§1.1 电极溶液界面电位差
1.1.1 界面电位差的组成部分
离子双层电位差：带电粒子在两相间转移或外电源使两相中出现剩 余电荷。 偶极双层电位差：偶极子正负电荷分开而形成双电层 吸附作用:溶液中某种离子有可能被吸附在电极与溶液界面上,形成一 层电荷.这层电荷又靠库仑力吸引溶液中同等数量的带相反电 荷的离子而形成双电层.这样的双电层称为吸附双层.如图
电毛细曲线的变化：吸附总是发生在φZ 附近的一段电位范围内。 吸附发生时，σ↙，这时吸附过程引起体 系自由焓降低的直接结果。 φz有所移动 有机物的吸附总是 发生在φz附近的一 段电位范围
2016/1/24 25
1.6.3有机物吸附对微分电容曲线 的影响
有机物吸附发生在φz附近，吸附使Cd↙。 两个峰对应于有机物的吸脱附峰，可以 看出吸附发生在φz附近
2016/1/24 17
1.4.4 特性吸附
实验现象：
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特性吸附：离子在非库仑力作用下的吸附。
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19
§1.5 零电荷电位
定义： ⑴ 表面剩余电荷密度为零时的电极电位。 ⑵ 电极与溶液界面不存在离子双层时的电极电位 测试方法： ⑴ 电毛细曲线法 ⑵ 微分电容法 ⑶ 固态金属，测定润湿接触角﹑硬度等，再根据 最大值确定
界面微分电容：
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11
1.3.2 微分电容曲线
2016/1/24
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1.3.3 积分电容（平均电容）
2016/1/24
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§1.4 离子双层的结构模型
1.4.1 紧密层与分散层
2016/1/24
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1.4.2 离子双层方程式
推导过程（了解）
2016/1/24
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1.4.3 离子双层方程式的讨论
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1.6.1 概述
吸附分类： ⑴可逆吸附：被吸附的有机物在电极表面上保持 自身化学组成不变，被吸附的粒子与溶液通中 离子之间，可以很容易变换。 ⑵不可逆吸附：被吸附的有机物与电极间的相互 作用强烈，能改变有机物的化学结构而形成表 面化合物。有机物表面与溶液碱平衡遭到破坏。
2016/1/24
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1.6.2有机物吸附对电毛细曲线的 影响
2016/1/24 20
影响因素： ⑴ 电极材料本性 ⑵ 溶液的性质 ⑶ 体系的状态：T﹑P﹑酸碱度等 ⑷ 接触电位差
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零电荷电位的应用： ⑴ 通过φz判断б的符号和数值，判断电极 的荷电状况 ⑵ 研究界面性质 ⑶ 零标电极电位
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§1.6有机化合物在电极上的吸附
电毛细现象：界面张力随电极电位发生 变化的现象。 电毛细曲线：界面张力随电极电位发生 变化的关系曲线。
2016/1/24
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1.2.2 电毛细曲线的微分方程
李普曼公式
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离子表面剩余量
2016/1/24Βιβλιοθήκη 92016/1/24
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§1.3 双电层微分电容
1.3.1 基本概念 平板电容器：
1 ｜б｜较小和溶液浓度很低时，双电层中 的静电作用能远小于粒子热运动能，双 电层趋于分散分布：
2016/1/24
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2. ｜б｜较大和溶液浓度不太小（仍为稀 溶液）时 ，双电层趋于紧密分布
Stern模型的缺陷： 假设介质的介电常数场强E变化。 把离子电荷看作点电荷且连续分布。 对紧密层过粗糙，简单将紧密层设成厚度d不变的离子电荷层。
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1.1.2 离子双电层的形成
自发形成 强制形成
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1.1.3 理想极化电极与不极化电极
理想极化电极:在一定的电位范围内可以 借助外电源任意改变双电层的带电状况 (因而改变界面间的电位差)而不致引起任 何电化学反应的电极. 不极化电极:指有电流通过时,电极与溶液 界面间电位差不发生任何变化的电极.