第六章-2 红外光谱

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1）基团频率
通过对大量标准样品的红外光谱的研究，处于不同有机物 分子的同一种官能团的振动频率变化不大，即具有明显的特征
性。
这是因为连接原子的主要为价键力，处于不同分子中的价 键力受外界因素的影响有限！即各基团有其自已特征的吸收谱
带。
通常，基团频率位于4000~1300cm-1之间。可分为4个区。
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（2）叁键及累积双键区：2500~1900cm-1
叁 键 及 累 积 双 键
CC，CN，C=C=C，C=C=O 等 2100-2140 RCCH 2196-2260 R=R’则无红外吸收 RCCR’ 2240-2260 分子中有 N，H，C，峰 （非共轭） 强且锐； CN 2220-2230 有 O 则弱，离基团越近 （共轭） 则越弱。
k
k
正己烯中C=C键伸缩振动频率实测值为1652 cm-1
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2）多原子分子 多原子分子的振动更为复杂（原子多、化学键多、空间 结构复杂），但可将其分解为多个简正振动来研究。 简正振动 整个分子质心不变、整体不转动、各原子在原地作简谐
振动且频率及位相相同。此时分子中的任何振动可视为所有
上述简谐振动的线性组合。 简正振动基本形式
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一般电负性大的基团或原子吸电子能力较强，与羰
基上的碳原子相连时，由于诱导效应就会发生电子云由
氧原子转向双键的中间，增加了C=O键的力常数，使 C=O的振动频率升高，吸收峰向高波数移动。
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6.3.2 基本原理
1. 产生红外吸收的条件 分子吸收辐射产生振-转跃迁必须满足两个条件： 条件一：辐射光子的能量应与振动跃迁所需能量相等。 根据量子力学原理，分子振动能量Ev 是量子化的，即 EV=（V+1/2）h
为分子振动频率，V为振动量子数，其值取 0，1，2，…
这样，分子中不同振动能级差为
于这些区域的透射光强减弱，记录百分透过率（T%）对波
数或波长的曲线，即为红外光谱。
连续
分子振动转动 跃迁 h ( I 0 ) M M * I t
主要用于化合物鉴定及分子结构表征，亦可
用于定量分析。
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△E电子≈1-20 eV，
吸收光的波长约为 12.5-0.06μm，紫 外-可见光区。
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（1）X-H伸缩振动区：4000-2500cm-1
醇、酚、酸等 O-H 3650~3200 3650~3580 低浓度（峰形尖锐） 3400~3200 高浓度（强宽峰） N-H 3500~3100 胺、酰胺等，可干扰 O-H 峰 饱和（3000 以下）与不饱和（3000 以上） 饱和-C-H -CH3(2960，2870) （3000-2800） -CH2(2930，2850) 不饱和=C-H 末端=CH（3085） C-H 3000 左右 （3010~3040） 不饱和C-H 较弱 （2890）较强 、 （3300） (2890~3300) ArC-H 比饱和 C-H 峰弱，但峰 (3030) 形却更尖锐
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键两端原子电负性相差越大（极性越大），吸收峰越强。
几点说明： 1）吸收峰强度与分子偶极距变化的平方成正比。而偶极 距变化主要由化学键两端原子间的电负性差、振动形式 及其它因素如共振、氢键、共轭等控制； 2）IR的强度比UV的强度小2-3个数量级； 3）IR的光度计能量低，需用宽狭缝。
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红外光谱的吸收强度和表示方法
△E转动≈ 0.005~0.05 eV； △E振动≈ 0.05~1 eV，在分
子振动时，同时有分子的转 动运动，称为振-转光谱，即 红外光谱。
分子中电子能级、振动能级和转动能级示意图
E分子＝E电子＋E振动＋E转动
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红外光谱的表示方法： 红外光谱以T~或T~ 来表示，下图为正己烷的红外光谱。
注意换算公式： / cm
聚乙烯的红外光谱图 (a)透过光谱图 (b)吸收光谱图
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4. 振动频率
4000 cm-1 ~ 1300 cm-1 称为基团频率区、官能团区或特征 区。区内的峰是由伸缩振动产生的吸收带，比较稀疏， 容易辨认，常用于鉴定官能团。 1300 cm-1 ~600 cm-1称为指纹区，除单键的伸缩振动外， 还有因变形振动产生的谱带。这种振动与整个分子的结 构有关。当分子结构稍有不同时，该区的吸收就有细微 的差异，并显示出分子特征。这种情况就像人的指纹一 样，因此称为指纹区。指纹区对于指认结构类似的化合 物很有帮助，而且可以作为化合物存在某种基团的旁证。
C=O
1900-1650
C=O C
苯衍生 物的泛 频
1680-1620 2000-1650
倍频峰、合频峰和差频峰 统称为泛频峰。这些峰多 数很弱，一般不容易辨认。
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C=O （1900 1650 cm-1 ） 碳氧双键的特征峰，强度大，峰尖锐。
醛(酮)的C=O
饱和醛(酮)1740-1720 cm-1 ；强、尖；不饱和向低波移动； 26
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理论振动数（峰数）
设分 子 的原 子 数 为 n， 对非线型分子,理论
振动数=3n-6
如H2O分子，其振 动数为3×3-6=3 对线型分子，理论 振动数=3n-5 如CO2 分子，其理 论振动数为3×3-5=4
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理论上，多原子分子的振动数应与谱峰数相同，
但实际上，谱峰数常常少于理论计算出的振动数，这
在红外分析中，通常一个基团有多个振动形式，同时 产生多个谱峰（基团特征峰及指纹峰），各类峰之间相互 依存、相互佐证。只有通过分析一系列的峰才能准确确定 一个基团的存在。
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5. 影响基团频率的因素
基团频率主要是由基团中原子的质量和原子间的化
学键力常数决定。分子内部结构和外部环境的改变对它
都有影响，因而同样的基团在不同的分子和不同的外界 环境中，基团频率可能会有一个较大的范围。因此了解 影响基团频率的因素，对解析红外光谱和推断分子结构 都十分有用。
~
1
10 4 /( / m)
4
2. 红外光区划分
常用区
5
3. 红外光谱特点 1）红外吸收只有振动-转动跃迁，能量低；
2）应用范围广：除单原子分子及单核分子外，几乎所有有机
物均有红外吸收； 3）分子结构更为精细的表征：通过IR谱的波数位置、波峰数 目及强度确定分子基团、分子结构； 4）定量分析； 5）固、液、气态样均可用，且用量少、不破坏样品； 6）分析速度快； 7）与色谱等联用具有强大的定性功能。
EV= Vh
也就是说，只有当EV=Ea（跃迁所需能量）或者a= V时，
才可能发生振转跃迁。例如当分子从基态（V=0）跃迁到第一激
发态（V=1），此时V=1，即a= 。
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条件二：辐射与物质之间有相互作用（耦合作用）
∆0 红外活性振动，如：O=C=O ∆=0 红外非活性振动，如： O=C=O
经典力学导出的波数计算式为近似式。因为振动能量变化是量
子化的，分子中各基团之间、化学键之间会相互影响，即分子
振动的波数与分子结构（内因）和所处的化学环境（外因） 有关。
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例题: 由表中查知C=C键的K=9.5 9.9 ,令其为
9.6, 计算波数值。
1 2c
1
9.6 1 1307 1307 1650 cm 12 / 2
C=C=C 1950 cm-1 C=C=O 2150 cm-1 O=C=O 2349 cm-1
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（3）双键伸缩振动区：1900~1200cm-1
强峰。是判断酮、醛、酸、酯及酸酐的 特征吸收峰，其中酸酐因振动偶合而具 有双峰。 峰较弱（对称性较高） 。在 1600 和 1500 附近有 2-4 个峰（苯环骨架振动） ，用于 识别分子中是否有芳环。 C-H 面外、C=C 面内变形振动，很弱， 但很特征（可用于取代类型的表征） 。
和原子质量。k与键能和键长有关，键能越大，键长越短，k↑。
k 大，化学键的振动波数高，如:
kCC(2222cm-1)>kC=C(1667cm-1)>kC-C(1429cm-1)（质量相近） 质量m大，化学键的振动波数低，如:
mC-C(1430cm-1)<mC-N(1330cm-1)<mC-O(1280cm-1)(力常数相近）
苯衍生物的红外光谱图
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（4）X-Y伸缩振动及X-H弯曲振动区：2500~1900cm-1 这个区域的光谱比较复杂，主要包括C-H、N-H的弯曲振动， C-O、C-X的伸缩振动，C-C单键的骨架振动等
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2）指纹区（可分为两个区）
单、双键伸缩振动 1800-900 C-O（1300-1000） （不含氢） C-(N、F、P)，P-O，Si-O 900-650 用于顺反式结构、 面内外弯曲振动 取代类型的确定
伸缩振动：原子沿键轴方向伸缩，键长变化但键角不变的
振动，包括对称和反对称伸缩振动两种。 弯曲(变形)振动：基团键角发生周期性变化，但键长不变的
振动，也有面内和面外弯曲振动两种。
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பைடு நூலகம்
各种振动形式的名称及符号
振动类型 伸缩振动 对称伸缩振动 不对称伸缩振动 变形振动 对称变形振动 不对称变形振动 符号 s as s as 振动类型 弯曲振动 面内弯曲振动 面外弯曲振动 卷曲振动 平面摇摆振动 非平面摇摆振动 符号
影响基团频率位移的因素大致可分为内部因素和外
部因素。
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内部因素：
1.质量效应 2. 电子效应 包括诱导效应、共轭效应和中介效应，它们都是由于 化学键的电子分布不均匀引起的。 （1）诱导效应（I 效应） 由于取代基具有不同的电负性，通过静电诱导作用， 引起分子中电子分布的变化。从而改变了键力常数，使 基团的特征频率发生了位移。
频率完全一样，发生简并。
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3. 谱带强度
红外吸收谱带的强度取决于分子振动时偶极矩的变化，而
偶极矩与分子结构的对称性有关。分子对称度高，振动偶极矩 小，产生的谱带就弱；反之则强。
如 C=C，C-C 因对称度高，其振动峰强度小；而 C=X，C-X ，
因对称性低，其振动峰强度就大。 >100 20< <100 10< <20 1< <10 非常强峰（vs） 强峰（s） 中强峰（m） 弱峰（w）
6.3
6.3.1 概述 6.3.2 基本原理
红外光谱分析法
（Infrared Analysis, IR）
1. 产生红外吸收的条件
2. 分子振动
3. 谱带强度 4. 振动频率
5. 影响基团频率的因素
6.3.3 红外光谱仪器 6.3.4 试样制备
6.3.5 应用简介
1
6.3.1 概述
1. 定义 ——红外光谱又称分子振动转动光谱，属分子吸收光谱。 样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收其中一 些频率的辐射，分子振动或转动引起偶极矩（µ ）的净变 化，使振-转能级从基态（M）跃迁到激发态（M*），相应
是因为： a）偶极矩的变化=0的振动，不产生红外吸收,； b）谱线简并（振动形式不同，但其频率相同）； c）仪器分辨率或灵敏度不够，有些谱峰观察不到；
d）有些吸收带落在仪器检测范围之外。
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例如，线型分子二氧化碳在理论上计算其基本振动数 为4，共有4个振动形式，在红外图谱上应有4个吸收峰。 但在实际红外图谱中，只出现667 cm-1和2349 cm-1两 个基频吸收峰。这是因为对称伸缩振动偶极矩变化为 零，不产生吸收，而面内变形和面外变形振动的吸收
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对称分子：没有偶极矩，辐射不能引起共振，无红外活 性。如：N2、O2、Cl2 等。 非对称分子：有偶极矩，红外活性。
偶极子在交变电场中的作用示意图
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2. 分子振动
1）双原子分子振动
分子的两个原子以其平衡点为中心，以很小的振幅（与 核间距相比）作周期性“简谐”振动，其振动可用经典刚性
振动描述： 1 k 1 k ( 频率 ) .......... .......或 ( 波数 ) 2 2c k为化学键的力常数（dyn/cm) ; c为光速; 为双原子折合质量
m1m2 (g) m1 m2
如折合质量 以原子质量为单位； k以mdyn/Å为单位。则有：
ν 1 2πc k A' /N A r 1 2πc 1307 k (cm 1 ) A' r
其中:1307 (
N A 10 5 ); N A 6 .23 10 23 )
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影响基本振动跃迁的波数或频率的直接因素为化学键力常数 k