第三章：溶解与沉淀

吸热、体积增大 放热、体积减少
整个溶解过程到底是放热还是吸热、体积如何改变
取决于上述两微观过程。
三、溶解度和“相似相溶”
饱和溶液、溶解度
相似相溶
溶质：
第二节 溶解-沉淀平衡
电解质根据其在水中的溶解度大致可划分为易溶和难溶两大类。在易溶与难
溶之间没有绝对的界线。
易溶: S ＞ 10g/1000gH2O
2
Qc C Mg 2 COH
计算出某一时刻Q 的数值，根据溶度积规则来判断沉淀的生成与否。 提示:如果溶液中的离子强度大，须用活度计算。
第二节:
三、选择性沉淀
沉淀溶解平衡的移动
Ag I 黄色
IBrAgNO3
Br AgCl
I-
AgBr淡黄色 AgCl 白色
Cl-
Cl-
分步沉淀
疑问一：在这种情况下，离子沉淀按怎样的先后顺序进行？
+
2Ac-
+ 2Na+
Pb (Ac)2 总反应为： PbSO4(s) + 2Ac- (aq) SO42- + Pb (Ac)2
θ K sp (P bSO 4 ) [P b(Ac) 2 ][SO 4 ] K 2 [Ac ] K 稳 (P b(Ac) 2 )
2、发生氧化还原反应使沉淀溶解： 由于有些沉淀溶度积太小，如Ag2S、CuS等， (Kspθ (CuS) = 6.3×10-36〕。 即便加入高浓度的HCl也不能有效地降低S2-浓度，但是如果使用氧化性的强
第二节:
三、选择性沉淀
沉淀溶解平衡的移动
例如：在含有0.01mol· L-1 KI和0.01mol· L-1 KCl的溶液中逐滴加入AgNO3，则
开始生成AgI和AgCl沉淀所需Ag+浓度分别为：
θ K sp (AgI)
[Ag ]＞

[I ]
8.3 1017 8.3 1015 mol L1 0.01
H2 O
H2 O
H2 O H2 O
Ag+
Cl-
H2 O
Ag+
H2 O
H2 O
Cl-
Ag+
H2 O
+
H2 O H2 O
H2 O
H2 O H2 O ClH2 O H2 O
AgCl(s)
溶解
沉淀
Ag (aq) Cl (aq)
溶度积常数
KspΒιβλιοθήκη Baidu = [Ag+]· [Cl-]
第一节 ：溶度积和溶解度
一、溶度积常数与溶解度
同样： Mg(OH)2 (s)
Mg2 (aq) 2OH
3Ca 2 2PO 4
3
Kspθ = [Mg2+][OH-]2
Ca 3 (PO4 )2
推而广之：
Kspθ = [Ca2+]3[PO43-]2
AmBn(s)
mA n+ (aq) + nB m-(aq)
K sp ( Am Bn ) [ An ]m[ Bm ]n
第一节 ：溶度积和溶解度
一、溶度积常数与溶解度
溶度积是指难溶电解质在一定温度下饱和溶液中离子浓度幂的乘积。溶度
积计算中，离子浓度只能以mol/L表示。
溶解度是指在一定温度时某物质饱和溶液的浓度，用S表示。溶解度的单位
用g/100gH2O、g/L，mol/L表示。
溶解度和溶度积都能代表难溶电解质的溶解能力，它们之间是有一定关系的。
疑问二：在这种情况下，Ag+离子是否可以把I- 和Cl- 完全沉淀分离？ 完全分离：通俗地讲就是当第一种已经沉淀完全，第二种离子还没开始产生。 我 们的判断标准是：当溶液中某离子浓度10-6 molL-1 时，该离子定量沉淀完全。
第二节:
三、选择性沉淀
沉淀溶解平衡的移动
方案一：当第一种离子已经沉淀完全了，而第二种离子还没有开始沉淀。 完全沉淀分离： AgI沉淀完全时（CI-≤10-6 mol· L-1 ），溶液中Ag+浓度为：
C：生成弱电解质H2O： Mg(OH)2(s) 2HCl Mg2+(aq) + 2OH-(aq) 2Cl+ 2H+
+
H2O
总反应： Mg(OH)2(s) + 2H+(aq)
K [Mg 2 ] [H ]
2
Mg2+ (aq) + 2H2O

θ K sp (Mg (OH) 2 ) 2 KW
D：生成弱酸盐： 难溶的PbSO4沉淀可溶于饱和的NaAc溶液中。 PbSO4(s) 2NaAc Pb 2+ (aq) + S O42-(aq)
[Ag ]
θ K sp ( AgI)
[I ]
8.3 1017 11 1 8 . 3 10 mol L 1.0106
而此时，对于第二种沉淀来说：
Qc C Ag CCl 8.3 10 11 0.01 8.3 10 13 K sp ( AgCl )
2（NH4）S
PbS(s) （黑 色）
总反应：PbCrO4 (s) + S2-(aq)

PbS(s) + CrO42- (aq)
2 2 [CrO4 ] [CrO4 ] [ Pb2 ] K sp ( PbCrO4 ) 2.8 1013 Kc 2.8 1015＞＞103 2 2 2 28 [S ] [S ] [ Pb ] 1.010 K sp ( PbS)
酸：如HNO3作为氧化剂，可以把溶液中的S2-完全氧化成S，大大降低[S2-]，使Qc
＜Kspθ 沉淀CuS溶解。
3CuS + 8HNO3(稀) = 3Cu(NO3)2 + 3S↓+ 2NO↑ + 4H2O
3、生成配合物使沉淀溶解：
某些难溶电解质，如AgCl、AgBr等，它们的阳离子可以和某些配合剂生成 配合物，使溶液中或Ag+离子浓度降低，QC＜Kspθ ，沉淀发生溶解。例如：AgCl
S m n K sp mm n n
一、溶度积常数与溶解度
K sp ( Am Bn ) [ An ]m[Bm ]n (mS)m (nS)n mm nn S mn
S m n K sp mm n n
按上述关系，在一定温度时，若已知某难溶电解质的溶解度，也可计算 其溶度积。反之，若已知某难溶电解质的溶度积，也可计算其溶解度。 溶度积常数值可用来估计和比较难溶电解质的大小。相同类型的难溶电解 质相比，溶度积越小的，溶解度也越小。
2（NH4）S
PbS(s) （黑 色） 总反应：PbCrO4 (s) + S2-(aq) PbS(s) + CrO42- (aq)
这种由一种沉淀转化为另一种沉淀的过程，称为沉淀的转化。
第二节:
二、沉淀的转化
PbCrO4 (s)
（黄 色）
沉淀溶解平衡的移动
Pb2+(aq) + CrO42-(aq) + 2S2+ 2NH4+
Mg2+(aq) + 2OH-(aq)
+
2Cl+ 2NH4+
2NH3· H2O
总反应为：Mg(OH)2(s) + 2NH4+(aq) Mg2+(aq) + 2NH3 ·H2O (aq)
θ [Mg2 ][NH3 H 2O]2 K sp (Mg(OH) 2 ) K 2 2 [ NH3 ] Kb ( NH3 H 2O)
17 8 . 3 10 9 1 -6 1 [I ] 4 . 6 10 mol L [I ] ＜ 10 mol L [Ag ] 1.8108 θ K sp ( AgI)
计算表明，当AgCl开始沉淀时，I-早已沉淀完全，所以能完全分离。
第三节：影响溶解-沉淀平衡的因素
课堂提问：已知： K sp(AgCl) 1.771010 K sp(Ag 2CrO4 ) 1.121012
能否直接根据Ksp的大小判断AgCl的溶解度大于AgCrO4的溶解度？
是溶度积常数小的，其溶解度就小吗？
二、溶度积规则
QK
溶度积规则
θ sp
有沉淀（反应向左进行） 平衡 无沉淀 （或沉淀溶解）
从该反应的平衡常数来看，不仅能自发进行，而且转化很彻底。
三、沉淀的溶解—弱电解质的形成和氧化还原反应
难溶电解质沉淀溶解的必要条件是：QC＜Kspθ 常用的办法有下面几种：
1、生成弱电解质使沉淀溶解 A：生成弱酸： CaCO3
Ca 2+ + CO32-
+
H+
H2CO3
CO2+H2O
B：生成弱碱：Mg(OH)2(s) 2NH4 Cl
对不溶于氧化性酸的HgS(Ksp=6.44×10-53),单独用氧化的方法不能使
之溶解，我们要“双管齐下”：
沉淀溶于氨水，反应如下：
AgCl(s) + 2NH3
AgCl
+NH3· H2O
[Ag(NH3)2]+ + Cl+Br－ AgBr +S2O3－
[Ag(NH3)2
]+
[Ag(S2O3)2] 3+I－ +CN－ AgI↓
Ag2S↓
+S2－
[Ag(CN) 2
]－
第二节:
3、生成配合物使沉淀溶解：
沉淀溶解平衡的移动
NH4NO3溶于水
50mlC2H5OH＋50mlH2O 50mlHAc＋50mlH2O 白色的无水CuSO4溶于水
吸热
100ml 100ml 蓝色
特殊的物理、 化学过程
为什么溶解过程往往伴随着能量变化、体积改变呢？
从微观层面看，溶解其实包括两个过程：
（1）溶质在溶剂中的分散
（2）溶质的“溶剂化”过程
难溶:
S ＜ 0.10g/1000gH2O
微溶： 1g/1000g H2O ＞ S ＞ 0.1g/1000gH2O 当溶液中发生化学反应产生难溶电解质时，有沉淀生成。难溶电解质也可以 因为生成易溶电解质而溶解。
一、溶度积常数与溶解度
在AgCl的饱和溶液中，建立了固体难溶电解质和溶解在水中电离生成相应水 合离子间的平衡，这种平衡叫多相平衡,多相平衡又称沉淀溶解平衡。
一、溶度积常数与溶解度
溶解度S和溶度积Kspθ的互换关系为：
AB(s)
AB2 (s)
A (aq) B
A
2
(aq) 2B
推而广之：
AmBn(s)
mA n+ (aq) + nB m-(aq)
K sp ( Am Bn ) [ An ]m[Bm ]n (mS)m (nS)n mm nn S mn
一、概述
第一节： 溶 解
溶液：是指两种或多种物质的均匀混合物。
溶质
溶液
溶剂 溶液可以分为：
液态溶液(如糖水、食盐水)、固态溶液(如合金)、气态溶液(如空气)
二、离子晶体、分子晶体的溶解和水合作用
NaCl是常见的离子晶体，蔗糖属于分子晶体
溶液形成过程总伴随着能量变化、体积变化或颜色变化： 如： H2SO4溶于水 放热
2、盐效应
若在难溶电解质溶液中，加入一种与难溶电解质无共同离子的电解质，将
使难溶电解质的溶解度增大。
例如：BaSO4在KNO3溶液中的溶解度就比在纯水中稍大。
第二节:
二、沉淀的转化
PbCrO4 (s)
（黄 色）
沉淀溶解平衡的移动
Pb2+(aq) + CrO42-(aq) + 2S2+ 2NH4+
θ K 1.81010 sp (AgCl) 8 1 [Ag ]＞ 1.8 10 mol L [Cl ] 0.01
以上结果说明，沉淀I-离子所需的Ag+离子浓度比沉淀Cl-离子所需的Ag+离 子浓度小得多，浓度积较早达到溶度积的AgI先沉淀。
第二节:
三、选择性沉淀
沉淀溶解平衡的移动
当AgBr沉淀完全时，而第二种沉淀AgCl还没开始沉淀，因此可以沉淀完全分离。
第二节:
三、选择性沉淀
沉淀溶解平衡的移动
方案二：当第二种离子开始沉淀时，第一种离子已经沉淀完全了（在溶液
中不存在了）。
完全沉淀分离： AgCl开始沉淀时，溶液中Ag+浓度为1.8×10-8mol· L-1，而此时溶液中的[I-]为：
一、同离子效应与盐效应
溶液中除有难溶盐外，还有其它易溶强电解质时，其它电解质的存在会影 响难溶电解质的溶解度。 1、同离子效应：
例如在难溶电解质BaSO4饱和溶液中，加入含有相同离子的强电解
Na2SO4溶液，使BaSO4的溶解度降低。
BaSO4
Ba2+
+
SO42-
同离子 效应
Na2SO4
2Na+
+
SO42-
θ Q Ksp θ Q Ksp
关键： 计 算 某 一 时 刻 Q 的 数 值 它是难溶电解质的多相平衡规律的总结，可以用来判断沉淀的生成和溶解。 所以，溶度积规则是沉淀反应的基本原理。
三、选择性沉淀
生成沉淀的必要条件: QC＞Kspθ 例如：
Mg(OH)2 (s)
Mg2 (aq) 2OH (aq)