7.10--真实气体 范德瓦耳斯方程

1 100 500 700
22.41 0.2224 0.06235 0.05325
22.41 22.24 31.18 37.27
900
1000
0.04825
0.04640
43.43
46.40
22.40
22.00
范德瓦耳斯方程的等温线 与真实气体的等温线
a. 二者均有一条临界等温 曲线，在之上（温度很高） 二者比较接近。 b. 在临界等温曲线下，二者 差别比较大。真实气体有液 化过程，是一条平直的直线； 而范德瓦耳斯等温线是图示 的曲线。
P 气
液
K E` B 汽 A V
E C F` F
汽液共存
BE 过饱和蒸汽
CF 过热液体
范德瓦耳斯等温线
EF 实际不可实现
BC 虚线实际气体
真实气体分子模型：有微弱引力的刚性小球。
分子力的实质是残余的静电力，也叫范德瓦 耳斯力。
2. 范德瓦耳斯方程
对体积的修改
1mol 理想气体的状态方程可写成
PVm RT
式中Vm是每个分子可以自由活动的空间体积。 理想气体，分子无大小，故 Vm 也是容器的体积。 分子有大小时，则每个分子活动的自由空间 必然小于Vm，因此可从Vm 中减去一个反映分子咱 占有体积的修正量 b，状态方程改写为：
范德瓦耳斯方程
修正量b为：
1 4 3 b ( N 0 1) d 2 3 3 16 d 5 3 N0 10 ( m ) 3 2
3 3 标准状态下 Vm 22.4 10 m
Vm 22.4 106 m3 压强增大到 1000 atm 时，
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P(Vm b) RT
范德瓦耳斯方程
修正量b的确定 设气体分子的有效碰撞直径为d。 气体内除某一个分子 外， 其他它分子都“冻结”在固定位置， 分子在运动过程中，不断与其它 分子碰撞。 当分子 与任一分子 相碰时，其中心之 间的距离为d，则分子中心不能进入的空间：以 的中心为球心，d 为半径的球体内部。 根据碰撞知识，碰撞后两球交换速度，实际 上阻碍 分子中心进入的部分起作用的仅仅是与 正对的一面， 的另一面不计入体积修正项中。
范德瓦耳斯方程
对于器壁表层附近厚度为 R 表层的气体分 子，受到内部分子吸引的情况与内部分子不相 同，如图，任一分子 的受力情况。 因此，f 器壁边缘的分子受到一个垂直于 R 器壁并指向气体内部的合力。 气体分子要与器壁相 碰，所有分子的受到指向 f 内部的力的总效果相当于 m 一个指向内部的压强 p . V i
*7.10 实际气体和范德瓦耳斯方程 7.10.1 实际气体等温线 7.10.2范德瓦耳斯方程
7.10.1 真实气体等温线
CO2实验等温线： 理想气体 真实气体 饱和蒸汽压 临界等温线 临界温度 临界点C 等温等压 临界态
偏离理想气体的原因？
分子之间的相互作 用力，叫分子力。 理想气 体模型 忽 略 了分子力 — 真 实 气 体 和理想气体宏观性质 的差别
M2 a M M ( P 2 2 )(V b) RT M mol V M mol M mol
实际气体在很大范围内近似遵守范德瓦尔斯方程。 1molN2在等温压缩过程中的实验值和理论值的比较： 实验值
P(atm) V P V (atm.l)
理论值 (P+a/V2)(V-b) (atm.l) 22.41 22.40 22.67 22.65
这种情况下，修正 b 量就不可能忽略。
b 4 Vm 10000
范德瓦耳斯方程
2.2对压强的修改
对于实际气体，分子间的引力不可忽略，因 此气体分子在对器壁的碰撞时，由于受到内部气 体分子的吸引而减弱对器壁的碰撞，压强将小于 同种条件的理想气体的压强，引入压强修正。 容器内部的一个分子 的受力情况：以中心为球 心，引力有效作用半径R 为半径的球内的分子对有 引力作用。 引力具有球对称性， 各个方向的引力因相互抵 消而不考虑。
pi n 2
1
2
RT P pi Vm b
f
范德瓦耳斯方程
范德瓦耳斯方程
令
a pi 2 Vm
其中 a 为反映分子间引力的一个常量。 修正后1mol 理想气体的状态方程可写成：
Vm ( P 2 )(Vm b) RT a
M 对质量为 M 任何实际气体：V Vm M mol