表面积和孔结构表征要点
α氧化铝载体比表面积及孔结构的表征方法
α氧化铝载体比表面积及孔结构的表征方法
高立新
【期刊名称】《石化技术》
【年(卷),期】2014(021)003
【摘要】从原理及实验结果两方面对表征α氧化铝载体的两种方法(BET氮气吸附法和压汞法)进行对比,用比表面仪和压汞仪测定载体的孔容、孔径分布和比表面积.结果表明,两种方法测得的比表面积有一些偏差,压汞法测得的结果普遍大于氮气吸附法测得的数据.而且氮气吸附法测得的微中孔孔径分布数据绝对值较小,在实际应用中可忽略.
【总页数】4页(P11-14)
【作者】高立新
【作者单位】中国石油化工股份有限公司北京北化院燕山分院,北京市102500【正文语种】中文
【相关文献】
1.不同扩孔方法对催化剂载体氧化铝孔结构的影响 [J], 李广慈;赵会吉;赵瑞玉;刘晨光
2.大孔α-氧化铝载体上纳米碳纤维层的制备与表征 [J], 刘平乐;L．Lefferts
3.钛改性纳米自组装大孔氧化铝载体的制备及表征 [J], 王爽;丁巍;赵德智;王鼎聪
4.物理吸附仪测定活性炭载体比表面积及孔结构的方法 [J], 王小艳;李国栋
5.两种测定氧化铝载体孔结构方法的误差分析 [J], 申丽红;巨文军
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催化剂的表征
催化剂的表征催化剂是一种能够加速化学反应速率的物质，常用于工业生产和实验室研究中。
催化剂的表征是为了了解其物理和化学性质，从而更好地理解其催化性能和反应机理。
催化剂的表征可以通过多种技术手段进行，下面将介绍几种常见的催化剂表征方法。
一、催化剂的物理性质表征催化剂的物理性质表征主要包括表面积、孔结构和晶体结构等方面。
表面积是指催化剂单位质量或体积的活性表面积，可通过比表面积测定仪等设备进行测量。
孔结构是指催化剂内部的孔隙结构，包括孔径、孔体积和孔壁厚度等参数。
常用的孔结构表征方法有氮气吸附-脱附法和压汞法。
晶体结构是指催化剂中晶体的排列方式和晶格参数，可以通过X射线衍射和透射电子显微镜等技术进行表征。
二、催化剂的化学性质表征催化剂的化学性质表征主要包括化学成分、表面酸碱性质和表面活性位点等方面。
化学成分是指催化剂中元素和化合物的组成，可以通过X射线能谱分析、傅里叶变换红外光谱和X射线光电子能谱等技术进行分析。
表面酸碱性质是指催化剂表面的酸碱性质及其强度，可以通过酸碱滴定法、NH3和CO2吸附等方法进行表征。
表面活性位点是指催化剂表面上对反应物吸附和反应发生的活性位点，可以通过吸附取代法、化学计量法和原位傅里叶变换红外光谱等技术进行研究。
三、催化剂的微观结构表征催化剂的微观结构表征主要包括催化剂颗粒形貌、催化剂与反应物的相互作用和催化剂的还原性等方面。
催化剂颗粒形貌可以通过扫描电子显微镜和透射电子显微镜等技术进行观察和分析。
催化剂与反应物的相互作用可以通过吸附实验、漫反射红外光谱和核磁共振等技术进行研究。
催化剂的还原性是指催化剂在还原条件下的还原反应性能，可以通过程序升温还原和原位X射线吸收精细结构等技术进行表征。
四、催化剂的性能评价催化剂的性能评价是指对催化剂进行活性、选择性和稳定性等方面的评价。
活性是指催化剂对反应物转化的能力，可以通过活性测试和动力学模型进行评价。
选择性是指催化剂在多个可能反应路径中选择某一种反应路径的能力，可以通过选择性测试和反应机理研究进行评价。
吸附技术表征(第一组伍志波)
4.N2物理吸附法
4.1 吸附等温线 当气体在固体（即吸附剂）表面吸附时， 当气体在固体（即吸附剂）表面吸附时，吸附 量q通常是单位质量的吸附剂所吸附的气体的体 通常是单位质量的吸附剂所吸附的气体的体 或物质的量n表示 积V或物质的量 表示，如q=V/m或q’=n/m 或物质的量 表示， 或 ’ 实验表明，对于一个给定的体系， 实验表明，对于一个给定的体系， 达到平衡时的吸附量与温度及 压力有关， 压力有关，可用以下公式表示 q=f（T，p） （ ， ）
V吸附 吸附 V吸附 吸附
Ⅰ
图1 基本型吸附等温线
V吸附 吸附
Ⅳ
V吸附 吸附
P/P0
Ⅱ
Ⅴ
V吸附 吸附
Ⅲ
4.2 Langmuir等温方程源自等温方程吸附剂表面是均匀的， 吸附剂表面是均匀的，各吸附中心能量相同
Langmuir 等温方程 依据的模型
吸附分子间无相互作用 吸附是单分子层吸附 一定条件下， 一定条件下，吸附与脱附可建立动态平衡
BET法测比表面积 法测比表面积
BET吸附方程是测定固体催化剂表面积的标准方法 吸附方程是测定固体催化剂表面积的标准方法。 吸附方程是测定固体催化剂表面积的标准方法 比表面积测定原理：是用实验测出不同的相对压力 比表面积测定原理
p P/P0下所对应的一组平衡吸附体积V，然后以 V ( P0 − P ) 以 1 p C −1 作图，得一直线， 对 p 作图，得一直线，截距为V C ， 斜率为 ， 0 m VmC
4.3多分子层吸附等温方程（BET） 多分子层吸附等温方程（ 多分子层吸附等温方程 ）
BET等温式 BET等温式
p 1 C −1 p = + • V (P − P) VmC VmC p0 0
催化剂的表征
催化剂的表征
催化剂的表征包括以下方面：
1.孔结构：包括孔径和孔体积，分别表示催化剂平均孔径的大小和单位质量催化剂所有细孔体积的总和。
2.表面积：由于催化反应是在催化剂表面上进行，表面积对分散催化剂活性组分起重要作用，它与催化剂活性密切相关。
3.酸性：酸性是加氢裂化催化剂的重要性质，它关系到催化剂的裂解活性，是决定催化剂反应温度的关键因素，还影响产品分布。
4.金属分散和活性相结构：要使较少的金属发挥更高的活性，使催化剂上的金属组分尽量分散得好，促使多生成加氢活性相。
5.其它表征：对加氢裂化催化剂还要测定其它化学组成和杂质的含量,通常采用化学分析、X光衍射、X光荧光、原子吸收光谱等。
请注意，催化剂的表征方法可能因具体催化剂种类和应用场景的不同而有所差异。
如果您需要了解特定催化剂的表征方法，建议查阅相关文献或联系专业人员获取更准确的信息。
表征多孔介质徽观孔隙结构特征的参数
表征多孔介质徽观孔隙结构特征的参数
表征多孔介质微观孔隙结构特征的参数主要有以下几种：
1. 孔隙率：指多孔材料中孔隙体积与总体积之比，通常采用质量或体积比来表示。
孔隙率越高，材料的通气性、吸水性和吸附性能越好。
2. 比表面积：指单位体积多孔材料的表面积。
比表面积越大，材料的吸附能力和反应活性越强。
3. 孔径：指孔隙的平均直径。
孔径大小直接影响材料的物理化学性能，如吸附、过滤、传热等。
4. 孔隙特征：描述孔隙的形状、大小、分布等特征。
5. 孔隙连通性：指多孔介质中孔隙是否具有相互连通的特性，通常采用孔隙网络分析或流体渗流实验等方法确定。
6. 渗透率：指介质对流体渗透的难易程度，通常采用渗透率系数表示。
电池部件结构表征,比表面积、孔径、孔容、孔隙率
相关领域：负极、正极、电池隔膜、超级电容器、电池行业、能源行业现如今，已经有多种不同的技术手段表征诸如比表面积、孔径及密度等电池部件的结构性质。
本文讨论了使用气体吸附法、压汞法和毛细管流动法测试正负极和隔膜材料实例。
1 为什么要测试电池材料的比表面积、孔径、孔容和密度电池行业的研发人员一直在寻找最安全有效的电池技术来满足当今和未来世界的能源需求。
为了优化设计，电池研发人员更加需要准确地表征负极、正极和隔膜等电池部件的物理性质。
这些性质包括比表面积、孔径、孔容、孔隙率（开孔率）和密度。
1.1 比表面积对于正负极以及隔膜材料来说，比表面积是一个重要的特性指标。
比表面积的差异会影响电池的容量、阻抗、充电放电速率等性能。
如果样品比表面积测试结果与预期的比表面积不同，那么可以说明供应商提供的材料纯度或者粒径不符合要求。
通常，使用BET比表面积测量法评估电池部件的比表面积，它可以测试极低比表面积，最低可至0.01 m2/g。
对于BET比表面积的测量，有静态压力法或者动态流动法两种测试方法供选择。
1.2 孔径和孔容对于电池材料来说，孔径分布也同样重要。
例如，某电极材料的孔径分布发生变化，可能导致材料在实际使用过程中的发生相变或结构变化。
这些测试结果也可用于确定材料的压缩和退火温度与其孔径分布之间的关系。
孔容也是一个重要的性质。
例如，电池隔膜必须有足够的孔容才能容纳足够的电解液。
这样的电池隔膜才有良好的导电性。
通常使用压汞法和气体吸附法测试以上材料性质。
依照材料的孔径范围选取不同的测试方法。
气体吸附法可用于测试微孔材料（d<2 nm）和介孔材料（d：2-50 nm）；对于孔径较大的介孔材料（d>5 nm）和大孔材料（d>50 nm）可采用压汞法。
1.2.1 通孔尺寸和渗透性对于电池隔膜来说，通孔（两端连通的孔）的孔径分布在某些情况下可能比孔径分布更重要。
利用毛细管流动法可以对通孔进行表征，还可以进行渗透性分析来了解孔隙的结构性质。
吸附技术表征
4.N2物理吸附法
•4.1 吸附等温线
•当气体在固体（即吸附剂）表面吸附时，吸附 量q通常是单位质量的吸附剂所吸附的气体的体 积V或物质的量n表示，如q=V/m或q’=n/m •实验表明，对于一个给定的体系， •达到平衡时的吸附量与温度及 •压力有关，可用以下公式表示 •q=f（T，p）
V吸附
V吸附
•BET等温式
•层V：吸平附衡所压需力的为气P体时体的积吸；附P量：；吸V附m平：衡表时面的形压成力单；
•假P。定0:条饱件和：蒸汽压；C：与第一层吸附热有关的常数
•（1）固体表面是均匀的，任何分子的吸附、脱附均
•
不受其他分子存在的影响。
•（2）固体表面与气体分子间的作用力为范德华力(物
•
理吸附)，可进行多层吸附。
2.1 孔结构表征的意义
•孔结构的存在使得固体材料的总表面积远远
大于其外表面积，如常见催化剂的总比表面
积处于1~1000m2/g内，而其外表面积一般只
有0.01~10m2/g。实际应用中反应试剂或反应
原料扩散以及催化剂失活（有机物的沉积）
等方面均与催化剂孔结构密切相关。因此，
催化剂孔结构的表征对催化剂的研究以及实
1.3物理吸附与化学吸附
•1.3.1物理吸附和化学吸附
•1.3.2物理吸附和化学吸附的相同点
•1.3.2物理吸附与化学吸附的不同点
•物理吸附有以下特点： ①吸附热较小 ②没有选择性； ③吸附和脱附速率都较快 ④单或多分子层吸附; ⑤不形成新的化学键 ⑥物理吸附是可逆的； ⑦固体自溶液中的吸附多 数是物理吸附。
吸附技术表征
Contents
•1
•吸附作用
•2 •表面积和孔结构表征
2013-孔材料比表面与孔结构的表征
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ• Chemical Adsorption
• Temperature Programmed Analyses
• Temperature Programmed Techniques • Heat of Desorption • Applications
June 2009
Slide 13
Adsorption
June 2009
Slide 20
Physisorption - Hardware
• Stainless Steel manifold • Dedicated vacuum system • 1000, 10, 1 torr transducers • Cryogen level control / long Dewar
June 2009
Slide 18
Adsorption
June 2009
Slide 19
Adsorption
Na A w V N Surface Area = m a A Vg w Surface Area = nm
nm = Monolayer quantity, mol Vm = Monolayer volume, cm3
◆滞 后 环
※滞后环的产生原因 由于毛细管凝聚作用使N2 分子在低于常压下
冷凝填充了介孔孔道，由于开始发生毛细凝
聚时是在孔壁上的环状吸附膜液面上进行，
而脱附是从孔口的球形弯月液面开始，从而
吸脱附等温线不相重合，往往形成一个滞后
环。
滞后环的种类
滞后环的特征对应于特定的孔结构信息
H1是尺寸分布较窄的均匀孔模型，如圆柱形 孔。
Adsorption → Enrichment in an interfacial layer Adsorbate → Substance in the adsorbed state Adsorptive → Adsorbable substance in the fluid phase Adsorbent → Solid material on which adsorption occurs
4.表征
平行板型孔
墨水瓶型孔
4.2 孔结构
3. 各类型孔的吸附过程
pr球
pr柱
2 V 液 p0 exp ( ) rRT
V 液 p0exp( ) rRT
~
~
pr柱大于pr球
计算孔径时应该按照脱附支
4.2 孔结构
pr柱
V 液 p0exp( ) rRT
~
计算孔径时应该按照脱附支 按照Cohan方程求取
ρb= w/V 4.空隙分数ε ε =1- ρb / ρp
4.3 催化剂的颗粒性质
二、粉体密度的测定方法
1.真密度与颗粒密度的测定：常用的方法是用液体或 气体置换的方法。 2.堆积密度的测定：将粉体装入容器中所测得的体积。 不施加外力时所测得的密度为非密堆密度，施加外 力而使粉体处于最紧充填状态下所测得的密度是密 堆密度。
4.3 催化剂的颗粒性质
筛号与筛号尺寸：筛号常用“目”表示。“目”系指在筛
面的25.4mm（1英寸）长度上开有的孔数。
如开有30 个孔，称30目筛，孔径大小是24.5mm/30再减去 筛绳的直径。所用筛绳的直径不同，筛孔大小也不同。因
此必须注明筛孔尺寸。各国的标准筛号及筛孔尺寸有所不
同。英国标准筛最大是300目，相当于53 μm 筛分分手动和机械两种，机械可分为电磁振动筛及音波振 动筛两种类型。
V= Vsk+ Vpo+ Vsp
比孔容：Vp＝Vpo/W
4.2 孔结构
堆积密度ρ＝W/V
颗粒密度ρp＝ W/（V－Vsp ）
骨架密度ρsk＝W/ Vsk 二、汞-氦法 VHg＝ Vsp VHe ＝ Vsp+ Vpo Vpo＝ VHe – VHg 比孔容：Vp＝ VHe – VHg /W
低温物理吸附技术.doc
低温物理吸附技术低温物理吸附技术表面积和孔结构表征多孔材料的最大特点在于它具有“孔”，“分子筛”一词来源于此不在于骨架结构，而在于骨架所围成的孔穴，因此，“孔”分析（沸石的吸附能力测量）提供了最简单并且最直接的表征方法，其性质表征包括两方面骨架（或固体壁部分）和孔穴部分骨架部分包括（1）结构，揭示样品的结晶性，晶系，空间群，晶胞中的原子坐标，成绩和超结构（2）化学组成及组成的均匀性3对性质有影响的杂质（4）对性质有影响的结构不完整性（缺陷等）孔穴部分包括孔径，孔体积，比表面，孔尺寸分布，孔穴形状等等。
目前来讲有关孔的性质都是通过低温物理吸附来测定。
吸附法是让一种吸附质分子吸附在待测粉末样品（吸附剂）表面，根据吸附量的多少来评价待测粉末样品的比表面及孔隙分布大小的方法。
低温吸附是指在恒定温度下，在平衡状态时，一定的气体压力，对应于固体表面一定的吸附量，改变压力可改变吸附量。
平衡吸附量岁压力而变化的曲线成为吸附等温线，对吸附等温线的研究与测定不仅可以获取有关吸附剂和吸附质性质的信息，还可以计算固体的比表面和孔径分布 1.原理1.1吸附模型低温氮吸附容量法测催化剂比表面积的理论依据就是Langmuir方程和BET方程. 朗格缪尔吸附模型假定条件为1吸附是单分子层的,即一个吸附位置只吸附一个分子。
2被吸附分子间没有相互作用力。
3吸附剂表面是均匀的。
在一定温度和压力下,吸附剂-吸附质系统达到吸附平衡时,吸附速率与脱附速率相等,即达到了动态吸附平衡,吸附剂表面被吸附的位置可表示为θK1P/1K1P 1 若以V表示气体分压为P下的吸附量;Vm表示所有吸附位置被占满时的饱和吸附量;K1为朗格缪尔常数,则θV/Vm 2 由1、2式可演变为P/VP/Vm1/K1Vm,以P/V为纵坐标,P为横坐标作图,可得一条直线,从该直线斜率1/Vm可以求出形成单分子层的吸附量。
但是,由于很多情况下吸附剂表面都是多分子层吸附,由此必须引入BET方程,计算出多分子层的饱和吸附量Vm。
比表面积和孔结构测定简介
式中 NA——阿伏伽德罗常数（6.02x1023）。
1.2.1 BET法
*埃米特和布郎诺尔曾经提出77K（-195℃）时液态六方密堆 积的氮分子横截面积取0.162nm2，将它代入式（1-14）后， 简化得到BET氮吸附法比表面积的常见公式：
(1-11）
式（1-10）与式（1-11）都称为朗格谬尔吸附等温式，他们在用v对p作图时的形状
与Ⅰ型吸附等温线相同。实际上，分子筛或只含微孔的活性炭吸附蒸汽时的吸附 等温线就是Ⅰ型的，因此Ⅰ型又称为朗格谬尔吸附等温线。 式（1-11）在用p/v对p作图时是一条直线，其斜率为1/vm，截距为1/(vmK)，由此 可以求出单分子层饱和吸附量vm。
*假设温度控制在气体临界温度下，
α=f ( p/p0)
式中p0－－吸附质饱和蒸汽压
(1-5)
*气体吸附量普遍采用的是以换算到标准状态（STP）时的
气体体积容量（cm3或ml）表示，于是方程(1-5)改写为：
v= f ( p/p0)
(1-6)
Brunauer分类的五种等温线类型
Ⅰ、Ⅱ、Ⅳ型曲线是凸形
1.1 物理吸附理论简单介绍 1.2 表面积计算 1.3 孔结构分析
1.1 物理吸附理论简单介绍
1.1.1 吸附现象及其描述
•吸附现象:
吸附作用指的是一种物质的原子或分子附着在另一种物 质表面上的过程-----物质在界面上变浓的过程。界面上的 分子与相里面的分子所受的作用力不同而引起的。
*气－固接触面来说，由于固体表面分子受力不法 其它方法
1.2 表面积计算
1.2.1 BET法
BET吸附等温方程（1-12）――――单层饱和吸附量 vm ： 1 (1-13) vm =
多孔材料孔结构表征
2. 孔结构的表征技术
3.3压汞法 对于大孔材料的孔
结构表征常用压汞法,压 汞测孔法能直接获取孔 结构第一手信息, 孔隙结 构换算时无需大量、复 杂的模型和假定.
3. 孔结构的表征技术源自3.3.1压汞法测试原理压从汞法公是式通2过可测量以施看加出不同,当压△力时P增进入大多时孔,材能料进中入的汞 的汞量的来进孔行的孔半的表径征就.它减依小据.的因原此理测类似试于不La同pla压ce公力式下1 进
3. 孔结构的表征技术
3. 孔结构的表征技术
总结 显微法是研究100nm以上的大孔较为有 效的手段 ,能直接提供全面的孔结构信息.对 于孔径在30nm以下的纳米材料,常用气体吸 附法来测定其孔径分布；而对于孔径在 100μm以下的多孔体,则常用压汞法来测定其 孔径分布.
观赏 Thanks
1.引言
多孔材料：是一类包含大量孔隙的材 料,这种多孔固体材料主要由形成材料本身 基本构架的连续固相和形成孔隙的流体相 所组成,介质为气体和液体.
根据孔径尺寸在2nm以下的称为微孔 ,2nm-50nm为介孔,而在50nm以上的称为大 孔.
2.多孔材料性能检测-主要评价指标
一般可用下述参数来表征 多孔材料的特性：
2. 孔结构的表征技术
图5 NaX 和MNaX 的氮气吸附/脱附 等温线NaX在较低的相对压力小于 0.01下吸附量随压力的增大迅速上 升, 达到一定相对压力后吸附接近 饱和,之后随着压力的增加吸附量 不再出现明显变化, 属于Ⅰ型等温 线, 表明其为微孔沸石. MNaX体现出Ⅰ和Ⅳ型结合的特征,在较低的相对压力 p/p0<0.01下吸附量随压力的增大迅速上升, 即微孔填充, 而后吸附量随压力的增加继续缓慢增加, 并当相对压力 达到p/p0≈0.4 时吸附量随压力增加迅速增加,吸附和脱附 过程变得不可逆, 即出现毛细凝聚现象,等温线上出现明 显的滞后环, 表现出典型的介孔材料特征.
催化剂表征方法
1.2比表面测试单位重量催化剂所具有的表面积称为比表面，其中具有活性的表面称活性比表面，也称有效比表面。
尽管催化剂的活性、选择性以及稳定性等主要取决于催化剂的化学结构，但其在很大程度上也受到催化剂的某些物理性质如催化剂的表面积的影响。
一般认为，催化剂表面积越犬，其上所含有的活性中心越多，催化剂的活性也越高。
因此测定、表征催化剂的比表面对考察催化剂的活性等性能具有很人的意义和实际应用价值。
催化剂的表面枳针对反应来说可以分为总比表面和活性比表面，总比表面可用物理吸附的方法测定，而活性比表面则可采用化学吸附的方法测定。
催化剂的比表面积的常见表征方法见表2。
1.2.1总表面积的测定催化剂总表面积的测定目前所采用的方法基本上均为低温物理吸附法，而其中的BET法则更是推崇为催化剂表面枳测定的标准方法。
有关BET法的具体介绍见第二章，在此不展开讨论。
1.2.2有效表面积的测定BET法测定的是催化剂的总表面枳。
但是在实际应用中，催化剂的表面中通常只是其中的一部分才具有活性，这部分称为活性表面。
活性表面的面积测定通常采用“选择化学吸附”进行测定。
如附载型金属催化剂，其上暴露的金属表面是催化活性的，以氢、一氧化碳为吸附质进行选择化学吸附，即可测定活性金属表面枳，因为氢、一氧化碳只与催化剂上的金属发生化学吸附作用，而载体对这类气体的吸附可以忽略不计。
同样，用碱性气体的选择化学吸附可测定催化剂上酸性中心所具有的表面积。
表2列出了用于测定催化剂比表面枳的常见方法。
表2催化剂比表面表征（1）金属催化剂有效表面积测定[17-19]金属表面积的测定方法很多，有X-射线谱线加宽法、X-射线小角度法、电子显微镜法、BET真空容量法及化学吸附法等。
其中以化学吸附法应用较为普遍，局限性也最小。
所谓化学吸附法即某些探针分子气体（CO、H2、02等）能够选择地、瞬时地、不可逆地化学吸附在金属表面上，而不吸附在载体上。
所吸附的气体在整个金属表面上生成一单分子层, 并且这些气体在金属表面上的化学吸附有比较确定的计量关系，通过测定这些气体在金属表面上的化学吸附屋即可计算出金属表面枳。
物理吸附、比表面积和孔结构测定
CVm
29
单点BET
z p/p0在0.2-0.25时适用 z 快速准确的方法 z Approximate values of C
z C=2 to 50，metals，polymers，organics z C=50 to 200，silicates，oxides z C>200，activated carbons，zeolites
23
BET公式
V =θ =
Cx
Vm
(1− x)(1− x + Cx)
p x=
p0
C:与首层吸附热有关的常数；
p : 吸附质蒸汽吸附平衡时的压力； p0 : 吸附温度下吸附质的饱和蒸汽压
24
4
BET公式的直线形式
V=
Cp
Vm
( p0
−
p)
⎡ ⎢1
+
⎣
(C
−1)
p p0
⎤ ⎥ ⎦
整理得：
p = C −1• p + 1 V ( p0 − p) CVm p0 VmC
3.7
82
0.037 0.00046
8.5
106
0.084 0.00086
15.2
124
0.150 0.00142
23.6
142
0.233 0.00214
31.5
157
0.311 0.00287
38.2
173
0.377 0.00350
p /V (p 0-p )
0.004
0.0035 0.003
y = 0.0089x + 0.0001
0.003 0.0025
催化剂的表面积、孔容、孔结构
假设催化剂总面积为S，则 S si
i0
令吸附气体的总体积为V，则 V V0isi V0 isi
i0
i0
其中，V0为单位表面积催化剂吸附单层分子气体的体积。
V Vm
isi
i0
si
i0
其中，Vm = V0S，为催化剂表面吸附一单层分子所需的气体
体积。
第三章 催化剂某些宏观结构 参量的表征
一、催化剂的表面积
一般说，催化剂表面积越大， 其上所含的活性中心越多，催 化剂的活性也越高。
但催化剂表面活性随催化剂表面积增加而提高的关系仅出现在 活性组分均匀分布的情况下。而大多数情况下： 1、催化剂制备过程中活性组分可能不是均匀的分布； 2、催化剂微孔的存在可能影响到传质过程，使表面不能充分 利用； 3、有时催化剂的活性表现是由于反应机理不同，而与表面积 无关。如杂多酸催化剂的还原反应： 以异丁酸(IBA)还原时，遵循体相 还原机理，还原速率正比于催化 剂的重量； 以甲基丙稀醛(MLA)还原时，遵循 表面还原机理，还原速率与催化剂 表面积成正比。
V Vm
cs0 ixi
i0
s0 (1 c xi )
cx (1 x)(1 x cx)
i0
x = 1时，V = 。当吸附质压力为饱和蒸气压时，即P = P0，将 发生凝聚，V = 。因此，x = 1与P = P0相对应，故x = P/P0，
V
c(P / P0 )
Vm (1 P )(1 (c 1) P )
通常采用气体吸附法测定中等孔范围的孔分布，汞孔度计法测定 大孔范围的孔分布。 (1) 气体吸附法：根据毛细管凝聚原理，从等温吸附实验得到的 吸附体积和相对压力数据，原则上，可以应用Kelvin方程求得与 相对压力相应的孔径，进而求出孔径分布。 实际凝聚过程: (1)吸附时，细孔内壁上先形成吸附膜，此膜厚度 随相对压力增加变化，仅当吸附质压力增加到一定值时，才在由 吸附膜围成的空腔内发生凝聚。即吸附质压力值与发生凝聚的空 腔的大小一一对应。(2)脱附时，降低压力，大孔内的凝聚液首 先蒸发，在孔壁上留有吸附膜；再降低压力，次大孔内的凝聚液 蒸发，孔壁上留有吸附膜，但同时大孔孔壁上的吸附膜变薄。所 以压力降低造成的脱附量由两部分组成：与压力改变相应的空腔 内凝聚液的蒸发和孔壁吸附膜的厚度减小。
第二章 催化剂比表面积和孔结构测定
2. 多分子层吸附等温方程 ——BET吸附等温式
单分子层吸附等温方程无法描述除Ⅰ型等温线以外的其 他等温线。为了解决这个困难，布朗诺尔（Brunauer）、埃 米特（Emmett）和泰勒（Teller）提出了多分子层吸附模型， 并且建立了相应的吸附等温方程，通常称为BET等温方程。 BET模型假定： 吸附表面在能量上是均匀的，即各吸附位具有相同的能量； 被吸附分子间的作用力可略去不计； 固体吸附剂对吸附质——气体的吸附可以是多层的，第一 层未饱和吸附时就可由第二层、第三层等开始吸附，因此各 吸附层之间存在着动态平衡； 自第二层开始至第n层（n→∞），各层的吸附热都等于吸 附质的液化热。
2.2.1 BET法
讨论： *随C值的增加，吸附等温曲线由Ⅲ型变为Ⅱ型，曲线在v/ vm=1处的弯曲越来越接近直角。这反映了第 一吸附层和其它吸附层之间吸附力场的差异越来越大。*当C值很大时，就可以由实验数据确定vm的值。 在C值比较小时，尽管也可以由BET公式计算得到vm的值，但此时由于实验数据的微小变动就能引起vm 值较大变化。从图形上看，随着曲线弯曲趋于平缓而不明显，vm不确切增大。当C值接近于1时，甚至 根本无法求算vm的值。 一点法 氮吸附时C常数通常都在50～200之间，由于C常数较大，所以在BET作图时的截距1/ vm C很小，在 比较粗略的计算中可以忽略，即可以把p/p0在0.20~0.25左右的一个实验点和原点相连，由它的斜率的 倒数计算vm值，通常称为一点法或单点法。只有当C值>>1的前提下，二者误差一般在10%以内。 多点法 相对于一点法来说，常规BET作图测定比表面要进行多个实验点（一般取五点）测量，因此又称多点 法。
斜率＋截距
设每一个吸附分子的平均截面积为Am(nm2) ，此Am就是 该吸附分子在吸附剂表面上占据的表面积： Vm (2-16) Sg = Am ×NA × ×10 -18 m 2 /g
表征技术
料的微米级孔结构，因此普通扫描电子显微镜一般多用于观测大孔材料[3]。对于分辨率要求 很高的多孔材料的表征，如纳米孔(微孔、介孔等)材料，则需要用场发射扫描电子显微镜， 又称为高倍数扫描电镜，它可以实现高分辨率观察。 4.2 多孔材料的骨架晶体结构及原子尺度显微孔结构表征 透射电子显微镜(TEM)可以提供样品的形态、粒径、孔径大小和分布情况等，结合选区 电子衍射(SAED)花样图，可以知道样品的晶体性质以及每个衍射环所对应的衍射晶面。 衍射晶面可以通过公式计算: Rd=Lλ 式中：R 为中心透射斑点与衍射环斑点间的距离；d 为衍射晶面间距；L 为衍射长度(试 样到照相底板的距离)，λ 为电子波波长。 而高分辨透射电子显微镜可以在原子尺度直接观察多孔材料的微缺陷和骨架结构。 如果 所观测的多孔材料是晶体的话， 将出现晶格条纹图， 通过晶格条纹图可以很直观地看到孔结 构的有序性、孔排列情况、孔壁厚度以及外来原子的填充情况等。 另外， 值得注意的是， 分辨哪儿是孔， 哪儿是原子， 要依据透射电子显微镜的背底情况。 例如，如果成的是暗场像，背底是暗色，暗处是孔，反之亦然，即孔的明暗与背底颜色一 致。还有确定 SAED 花样图中 R 值的大小时，也要依据成像的背底情况：如果成的是 暗场像，则中心透射斑点和衍射环斑点(亮环)间的距离为 R 值；反之亦然，即所选衍射环斑 点 明暗与背底颜色相反。 4.3 多孔材料的表面形貌表征 原子力显微镜(Atomic force microscope，AFM)是通过测量针尖与样品表面之间的力 来获得样品表面形貌的，是当今最好的纳米观测技术之一。它可以直接观察原子和分子，对 导体、半导体和绝缘体等固态或液态材料均适用。AFM 广泛用于材料、生命科学及聚合物 的研究。尤其在生命科学的研究中极其重要，在 AFM 发明以前，人们只能观察干细胞的纳 米显微结构，而无法观察活细胞的纳米显微结构。有了 AFM，人们不仅能观察活细胞的显 微结构，而且能对其生理活动过程进行跟踪观察。 4.4 多孔材料的结构表征新技术 核磁共振技术(NMR)是一种重要的表征多孔材料结构的新方法。 其中， 激光抽运和自旋 129 交换的超极化 Xe 核磁共振是近几年发展起来的一种新方法。 是检测多孔材料孔结构比较 [4] 有效和灵敏的手段． 文献 综述了其原理及在无机微孔和介孔等多孔催化材料研究中的应用。 五. 高聚物/金属界面微观的表征技术 界面是两种基材连接的纽带， 也是信息传递的桥梁。 界面的结构与性能以及粘结强度等 因素直接关系到膜层/金属材料的性能。 在本文中着重介绍了一些表征方法在有机膜层/金属 粘接界面中的应用。如傅里叶变换红外光谱法、X 射线光电子能谱法及拉曼光谱法。 5.1 红外光谱法 红外光谱法研究有机膜层根据量子理论，光子能量与频率之间的关系为 E=hv，其能量 是不连续和量子化的。 当一定频率的红外光子经过分子时， 分子吸收光子能量后随光子能量 的大小产生转动、 振动和电子能级的跃迁， 一些频率就会被分子中相同振动频率的键所吸收， 从而使红外光谱产生变化。 常用的傅里叶变换光谱具备足够的灵敏度和较高的选择性， 主要 有衰减全反射光谱(ATR)与反射吸收红外光谱法(RA-IR)两种方法。 傅里叶变换光谱能分析高 分子化合物含有的官能团，以及膜表面发生的化学变化。 5.1.1 衰减全反射光谱法(ATR) 衰减全反射光谱(ATR)又称为内反射光谱。红外辐射经过棱镜投射到样品表面，当光线 的入射角θ 比临界角θ C 大时，产生全反射现象。然而实际光线是要贯穿样品内一定深度后
材料的孔结构和比表面积__概述说明以及解释
材料的孔结构和比表面积概述说明以及解释1.引言1.1 概述材料的孔结构与比表面积是材料科学领域中一个重要的研究方向。
孔结构和比表面积是描述材料内部孔隙特征以及单位质量或单位体积的表面积大小的参数。
这些参数不仅决定了材料在各种物理、化学和生物过程中的性能，还直接影响着材料在催化剂、吸附剂、分离膜等领域中的应用。
1.2 文章结构本文将按照以下结构进行论述：首先介绍材料孔结构的定义和分类，包括常见的各类孔隙形态和尺寸；其次解释比表面积的概念并探讨其重要性；然后讨论影响材料孔结构和比表面积的因素，包括原始材料特性以及制备方法等；接下来介绍常用的孔结构和比表面积测试方法，并提及一些先进技术在该领域中的应用；之后通过分析催化剂领域以及吸附材料在环境治理中的应用案例，展示了孔结构与比表面积对于材料性能和功能发挥的关键作用；最后对孔结构与比表面积的未来研究方向和发展趋势进行了展望。
1.3 目的本文旨在系统概述和解释材料的孔结构和比表面积的相关内容，帮助读者全面了解这个领域的基本概念、重要性以及表征方法与应用。
同时，通过案例分析和展望，让读者认识到孔结构与比表面积在催化、环境治理等领域中具有广泛而深远的应用前景。
希望本文能够为相关研究人员提供参考，并促进该领域更深入的探索和发展。
2. 材料的孔结构与比表面积2.1 孔结构的定义与分类材料的孔结构指的是材料内部存在的微小空隙或孔洞。
这些孔洞可以是微观范围内的细小通道，也可以是宏观上可见的大型空腔。
根据孔洞尺寸和形状的不同，孔结构可以被分为以下几类：1) 微孔：直径小于2纳米（nm）的孔洞，其表面积相对较大。
微孔通常由吸附作用引起，因此在催化剂和吸附材料中扮演重要角色。
2) 中孔：直径介于2纳米到50纳米之间，具有较高比表面积和一定渗透性。
中孔可以提供更大的反应活性表面，并且更容易在其中承载催化剂。
3) 大孔：直径大于50纳米，具有高度渗透性和较低比表面积。
大型孔洞对于流体传输和负载相对较大颗粒物质非常重要。
比表面积和孔结构分析技术
p－－被吸附物质的平衡分压；
p*－－同温度下，该气体处于液态时的饱和蒸汽压； V－－被吸附气体的体积； Vm－－固体表面被单分子层覆盖时所吸附的气体体积。 式中Vm 和c 为常数，故BET方程也称二常数方程。
多分子吸附的BET程
BET方程可化为：
利用实验数据，以
对
作图，得到一
条直线，并有直线斜率 a 和截距 b，可得：
3.最可几孔径
贰
一般最可几孔径越大，阈值孔径和平均孔径也大。
式中：r0为所测的最小孔径，与其相应的大于r0的所有孔的体积为Vmax；re为体积为0时的最大孔径。
4.平均孔径
汞压力测孔数据处理
二次压汞法测球形孔体积
球形孔体积： V0=V1－V2 一般压入的汞在10 h内可从管形孔中全部推出。
测试方法
吸附热
吸附量
在吸附平衡的条件下，吸附量 G 通常是一单位质量的固体吸附质所吸附的气体物质的量表示，或是以单位质量固体吸附剂所吸附的气体物质在STP下的体积表示：
单分子层吸附假设： 吸附是单分子层的； 固体表面是均匀的，即吸附热与表面覆盖度无关； 吸附是定域化的，即被吸附的分子间无作用力； 吸附平衡是一种动态平衡。
物理吸附：固体表面分子与气体分子间的吸引力是范德华力； 化学吸附：固体表面分子与被吸附的气体分子间形成化学吸附键
物理吸附和化学吸附的比较
恒温衡压下：DGads=DHads－TDSads
吸附过程为自发过程，故：DGads <0；
吸附过程气体分子运动被限制，混乱度降低，故DSads<0；
因此DHads <0，为放热反应。
等温吸附法
曲率半径与蒸汽压的关系 －Kelvin 公式
根据Kelvin 公式可知液滴的蒸汽压大于同温度下平面液体的蒸汽压。球形液滴表面蒸汽压随半径减小而增大。
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吸附模型
BET计算表面积As 的公式： As=(Vm/22414)Na Vm 为单分子层体积（根据测得的吸附体积，相对压力 等计算得出）；22414为砌体的摩尔体积，Na为阿伏 加德罗常数，为每个吸附质分子锁覆盖的面积，氮气 分子一般取为0.162nm3. 通常BET法适于相对压力的曾量范围为0.05-0.35
吸附等温线
应用
结晶度测量 比较孔体积，比表面积等参数可用来衡量分子筛材料 的结晶度，此法与X射线衍射法相互补充和验证. 表面性质（亲水性和疏水性） 不同硅铝比的沸石表面的性质有很大的差别，表面经 过修饰的材料又和所用的功能团有关，他们的差异体 现在吸附作用上，尤其是对水的吸附，例如，丝光沸 石和ZSM-5对水的吸附量随骨架硅铝比升高而降低 微孔分析
迟滞现象
吸附平衡等温线测定方法
重量法 试验样品被放到微量天枰上，首先样品需要通过真空或高温处理， 进行脱气，然后将样品暴露在吸附质的气氛中，在恒定的温度下 改变吸附质的压力（从小到大，然后再从大变到小，或是根据需 要按一定程序变化），并跟踪样品的重量变化，从而得到吸附脱附平衡等温线。 量压法 试验样品被放在一个已知体积的封闭的恒温的系统中，根据压力 的变化来推算吸附量，一般从真空开始，升压到一个大气压，然 后降低压力到较低的压力，每次通过定量地加入或抽出吸附质砌 体，当达到吸附-脱附平衡之后记录样品在此平衡压力下的吸附 量，从而得到吸附和脱附过程的平衡等温线。
孔径分布测定原理
气体吸附法孔径分布测定利用的是毛细冷凝和 体积等效交换原理。即将被测孔中充满的液氮 量等效为孔的体积，毛细冷凝指的是在一定温 度下，对于水平页面尚未达到饱和的蒸汽，而 对毛细管内的凹液面可能已经达到饱和或过饱 和状态，蒸汽将凝结成液体的现象
毛细凝聚模型
在毛细管内，液体弯月面上的平衡蒸汽压P小于同温 度下的饱和蒸汽压P0,即在低于P0 的压力下，毛细孔 内就可以产生凝聚液，而且吸附质压力P/ P0与发生凝 聚的孔的直径—一一对应，孔径越小，产生凝聚液所 需的压力也越小 其一一对应关系：凯尔文（kelvin）方程 Rk=-0.414/log(P/ P0) 当压力低于一定的P/ P0时，半径大于Rk的孔中凝聚液 汽化并脱附出来，通过测定样品在不同P/ P0 下凝聚氮 气量，可绘制等温脱附线。然后再按照圆柱孔模型计 算出孔径分布，测量范围一般是2-50nm.
应用
介孔分析 大孔材料分析 最常用的大孔分析方法是压汞法，汞不会浸润 被它压入的大多数材料，因此，只有在外力作 用下，汞才能压入多孔材料的孔穴中，通常， 外界所施加的压力与孔中汞的表面张力相等
吸附平衡等温线
吸附平衡等温线就是以压力为横坐标，恒温条 件下吸附质在吸附剂上的吸附量为纵坐标的曲 线，通常用比压p/p0 表示压力，p为真实气体 的真实压力，p0 为气体在测量温度下的饱和 蒸汽压，吸附平衡等温线可分为吸附和脱附两 部分，吸附平衡等温线的形状与材料的孔组织 结构有关
吸附平衡等温线
根据IUPAC的分类，吸附平衡等温线有六种不 同的类型，其中4种类型适用于多孔材料。但 只有四种类型（Ⅰ，Ⅱ，Ⅳ，Ⅵ）适用于多孔 材料，曲线如下图 Ⅰ型曲线为微孔， Ⅱ型曲线为大孔， Ⅳ型曲 线为介孔， Ⅵ为超微孔
迟滞现象
若吸附-脱附不完全可逆，则吸附-脱附等温线是不重 合的，这一现象成为迟滞效应。多发生在Ⅳ型线上， IUPAC将迟滞环分为四类（H1,H2,H3和H4） H1：常见结构-独立的圆筒形细长孔道且孔径大小均 一分布较窄 H2：瓶状孔（口小腔大） H3和H4：狭缝型孔道,形状和尺寸均匀的孔呈现H4迟 滞环，而非均匀的孔呈现H3迟滞环。
表征及注意事项
样品预处理 吸附法的关键是吸附质气体分子有效地吸附在被测颗 粒的表面或填充在孔隙中，预处理的目的是让非吸附 质分子占据的表面尽可能被释放出来 样品称量 通常要求待分析样品表面积40-120m2,准确称量样品管重 量和脱气后总重，保证脱气前后管内气体重量一致。 吸附气体的选择 对于介孔，一般选氮气做吸附质，对微孔，选择饱和 蒸汽压小的氩气或氪气。
低温物理吸附技术 ——表面积和孔结构表征
报告人：安心
简介 原理 主要实验方法 应用
概述
简介 对于多孔类材料，性质表征包括两方面：骨架（或固 体壁部分）和孔穴部分 骨架部分包括：（1）结构，揭示样品的结晶性，晶 系，空间群，晶胞中的原子坐标，成绩和超结构（2） 化学组成及组成的均匀性(3)对性质有影响的杂质（4） 对性质有影响的结构不完整性（缺陷等） 孔穴部分包括孔径，孔体积，比表面，孔尺寸分布。 孔穴形状等等
吸附分析 Adsorption Analysis
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
对多孔材料催化剂或是以多孔材料为载体的催化剂， 有关孔的性质都是通过低温物理吸附来测定 吸附法是让一种吸附质分子吸附在待测粉末样品（吸 附剂）表面，根据吸附量的多少来评价待测粉末样品 的比表面及孔隙分布大小。根据吸附质的不同，吸附 法分为低温氮吸附法，西点发，吸汞法和吸附其它分 子方法。低温氮吸附是目前主要的吸附法比表面及孔 隙分布测试吸附质
低温吸附脱附原理
低温吸附是指在恒定温度下，在平衡状态时， 一定的气体压力，对应于固体表面一定的吸附 量，改变压力可改变吸附量。平衡吸附量岁压 力而变化的曲线成为吸附等温线，对吸附等温 线的研究与测定不仅可以获取有关吸附剂和吸 附质性质的信息，还可以计算固体的比表面和 孔径分布
吸附模型
Langmuir 吸附等温方程——单层吸附 理论模型：三点假设——吸附剂表面均匀，，吸附离 子间相互作用可忽略，吸附是单分子层。 BET吸附等温线——多层吸附理论 BET法的原理是物质表面（颗粒外部和内部通孔的表 面）在低温下发生物理吸附，目前被认为是曾两固体 比表面的标准方法 理论模型: BET公式认为Langmuir的假设（1）,(2)是成立的，但 第一层吸附分子还可以靠范德华再吸附第二层，第三 层分子，形成多分析吸附曾层，在各层之间存在着吸 附和脱附的动态平衡，基于BET的多层吸附理论及公 式可计算出固体的比表面积