锂电池三大技术路线的发展历史回顾

锂电池三大技术路线的发展历史回顾

从当前锂电池正极材料行业的发展趋势来看，正在经历从消费电子的钴酸锂正极材料向动力型锂电池演变的过程中，从材料的角度来看是一条“去钴化”路线图。当前动力型锂电正极材料呈现锰酸锂、三元材料、磷酸铁锂三大技术路线上演“三国演义”的竞争格局，各自拥有自己的支持企业群落和技术研发生态体系。

锂电池正极材料行业发展概况

2011年锂电池产业延续增长趋势

2011年全球锂电池产业规模维持增长态势。尽管2011年宏观经济下行的大背景下，全球锂电池市场仍旧延续了增长的趋势，根据赛迪顾问的统计数据，2011年全球锂离子电池市场规模达到153亿美元，同比增长29.7%，全球锂离子电池产量达到46.4亿颗，同比增长22.8%，从过去四年的趋势来看，整个锂电池行业2008年后增长趋势较为稳定。

2011年中国锂电池市场规模增速高于全球增速。根据赛迪顾问公司的数据，2011年中国锂电池行业市场规模达到了397亿元人民币，同比增长43%，全年锂电池产量达到29.7亿颗，同比增长28.6%。从过去四年的数据来看，中国锂电池行业增速高于全球约10~13个百分点，呈现出快速增长的势头，与锂电池产能向国内转移的行业背景相符。

锰酸锂和磷酸铁锂材料占比显著提升

从正极材料市场的增速来看，2011年中国锂电池正极材料销量同比增长33%，高于全球29%的行业增速水平。

从正极材料产品结构来看，锰酸锂和磷酸铁锂等动力型正极材料占比显著提升。2008年，国内磷酸铁锂材料销量占比仅为，1.8%，2011年则上升到6.01%的水平。锰酸锂材料占比提升更快，从2008年的6.92%快速提升到2011年12.61%。从整个正极材料产品比例格局来看，锰酸锂和磷酸铁锂等动力型正极材料快速增长正大幅压缩钴酸锂正极材料的市场占比。

技术圈地、应用拉动：正极材料“三国演义”格局

从当前锂电池正极材料行业的发展趋势来看，正在经历从消费电子的钴酸锂正极材料向动力型锂电池演变的过程中，从材料的角度来看是一条“去钴化”路线图。当前动力型锂电正极材料呈现锰酸锂、三元材料、磷酸铁锂三大技术路线上演“三国演义”的竞争格局，各自拥有自己的支持企业群落和技术研发生态体系。

三大技术路线的发展历史回顾

镍钴锰三元材料——调节材料配比使得应用领域横跨高能量密度型消费锂电和动力锂电。镍钴锰三元材料的发展历程大约经历了三个阶段：

第一个阶段是在20世纪90年代，通过固相掺杂获得镍钴锰酸锂三元化学成分，优点是合成工艺简单，成本低，缺点是机械混合以及固相烧结难以在原子尺度获得均一分布，产品电化学性能较差，目前业界已经基本放弃使用。

第二个阶段是21世纪初期，采用氢氧化物前驱体制备球形二次颗粒的方法，其优点是电化学性能好，缺点是锰离子易氧化导致工艺较难控制，另一方面电极滚压过程中二次颗粒易破碎导致压实密度较低。该工艺目前被国内外广泛采用。

第三阶段是2008年以来，业界尝试采用复合镍钴锰氧化物加锂盐反应制备类似于钴酸锂的微米级颗粒，该工艺路线的优点是结构完整性好，优异的电化学性能，压实密度高并且电极加工性能好，缺点是生产成本略高。代表企业有青岛新正锂业等。

从应用领域来看，由于镍钴锰三元材料减少了金属钴的使用，材料成本和环保性能均大幅提升，通过调节材料配比和生产工艺可以生产出横跨高能量密度型的消费锂电和动力锂电产品。例如，可以在消费电子中逐步取代钴酸锂电池，也可以与改性锰酸锂材料混合使用于动力型锂电池场合。

锰酸锂正极材料——向成本较为敏感的电动工具和电动自行车领域快速渗透。从发展历史来看，锰酸锂正极材料从上世纪80年代被发现以来，已经经历了近三十年的历程，目前的产业化研究重点集中在金属离子掺杂和产品表面修饰改性两个方面。

从锰酸锂生产工艺来看，目前行业中主要有三种工艺路线，分别为电解二氧化锰合成法、高活性锰氧化物合成法和复合氧化物合成法。其中电解二氧化锰合成法主要应用于中低端产品，高活性锰氧化物合成法主要用于动力型锰酸锂材料，复合氧化物合成法虽然拉长了产业链，导致成本略微上升，但是生产的锰酸锂产品均一性好，能够实现掺杂金属离子和锰离子在原子尺度上的均一性，主要用于生产较为高端的锰酸锂正极材料。

从锰酸锂固有的物理化学特性和改进潜力来看，更适合用作动力型锂电池正极材料。锰酸锂材料有限的可逆比容量和压实密度，限制了其在电子产品中高能量密度型锂电池中的应用，从这两个指标的改进潜力来看，几乎没有太大的改进空间。另一方面，锰酸锂材料在动力型锂电池领域的主要限制是其高温循环与储存性能相对较差，但从改进潜力来看，空间较大，因此锰酸锂材料更适合用作动力型锂电池正极材料。

由于我国金属锰材料资源丰富，锰酸锂的生产成本是磷酸铁锂的1/3左右，并且产品的一致性较好，因此在目前小型动力锂电池领域渗透较快，尤其是对成本较为敏感的电动工具和电动自行车领域，锰酸锂凭借较低的生产成本快速渗透，成为替代铅酸电池的首选。

磷酸铁锂——碳包覆工艺和纳米化技术突破后实现商业化，国内政府支持力度最大。1996年日本NTT首次披露AyMPO4(A为碱金属，M为Fe，两者之组合：LiFePO4)的橄榄石结构的锂电池正极材料，之后到1997年美国德克萨斯州立大学Goodenough等研究团队接连报导了LiFePO4的可逆性地迁入脱出锂的特性。由于美国与日本各大研究机构不约而同地发表橄榄石结构(LiMPO4)，使得该材料受到了极大的重视，并引起广泛的研究和迅速的发展。2001年photech首先实现了磷酸铁锂材料的批量生产，紧接着美国Velence公司首先发现了碳包覆和碳热还原技术，使磷酸铁锂材料的性能进一步提高。随后A123公司

的技术团队发现了离子掺杂和纳米化技术大幅提高磷酸铁锂的导电性，磷酸铁锂随即进入了大批量生产的阶段。

目前磷酸铁锂的合成工艺比较多，主要分为固相法和液相法两大类，比较有代表性的有草酸亚铁工艺、铁红工艺、磷酸铁工艺、碳热还原工艺、水热合成工艺等。生产工艺各有千秋，都有各自的优势与不足：比如草酸亚铁工艺存在混合和包覆均匀难度大，需要特殊的控制手段和方法的问题，但是此工艺相对比较传统和成熟，容量和倍率性能较好，而且最早实现了工业化和规模化;铁红工艺和磷酸铁工艺合成路线比较短，容易包覆和混合均匀，成本较低，但是存在产品容量相对比较低和三价铁还原不彻底或者局部过度还原的风险;碳热还原法目前使用企业较多，但是该方法生产过程中产品受一氧化碳分压影响较大，均一性控制有难度。水热合成可以较好的解决高温固相合成存在的缺点，产品的性能和品质都可以得到比较大提高，但苛刻的合成条件和高昂的设备投入使其产业化受到很大的限制，产品的价格很难被客户所接受。

行业现状：三国割据，群雄逐鹿

在锂电池行业重心从消费电子类锂电向动力型锂电池转移的过程中，正极材料领域的研究基本上分为三个阵营，即三元材料、锰酸锂、磷酸铁锂三大类别。其中三元材料仍然采用金属钴元素，锰酸锂和磷酸铁锂则不含钴元素。由于金属钴我国储量较低，定价权在国外，另一方面结合环保等要求，目前动力锂电池行业内对锰酸锂和磷酸铁锂寄予的期望最高。我们重点分析锰酸锂和磷酸铁锂阵营。

锰酸锂产品系列的优势在于资源丰富、价格低廉，目前价格仅为磷酸铁锂的1/3左右，同时由于发展时间长，生产工艺相对成熟，易于大批量生产，并且产品一致性控制相对容易，但是其循环性能差、储存过程容量衰减产生不可逆容量损失以及高温环境下循环性能差等问题限制了其应用。从锰酸锂化学特性来看，三价锰离子的歧化反应生成二价锰导致在负极沉积是储存性能差的主要原因。改进的方法主要是减少水分含量，加入金属铝等稳定锰酸锂尖晶石结构，生产单晶体为主的产品等方法。

从实际改进效果来看，经过掺杂、单晶体生产工艺改进之后的锰酸锂循环性能与高温性能已经基本可以满足动力型锂电池的要求。可以预期，经过工艺改进高温性能之后，改性锰酸锂材料有望凭借成本优势加速向动力型锂电池市场渗透。

磷酸铁锂材料凭借优秀的热稳定性和循环性能近年来吸引了大量的国内企业关注。从电池性能单项测试来看，根据行业内的权威数据，不管是循环性实验，还是验证电池安全性的穿刺、高温等破坏性实验，磷酸铁锂均表现出了较高的安全性能，但是从磷酸铁锂材料电池整体使用的角度来看，业界对安全性仍旧存在质疑，主要体现在两个方面：第一，从整体安全性角度来看，尽管其单项安全性实验表现突出，但是由于其在循环使用过程中不可避免的产生铁元素杂质，这些微量的铁元素杂质有可能导致在电池使用过程中起火(国外已经有使用A123公司材料的成品电动车在使用中起火的报道)，这种难以避免的安全隐患难以克服;第二、由于目前的磷酸铁锂几乎都需要进行纳米化工艺加工，纳米级微粒加工过程的粒径均一化控制极难，导致产品均一性较差。同时，纳米化加工等复杂工艺使得成本下降空间有限，难以大范围推广。