超临界流体萃取生姜精油的研究

分离工程期末论文

超临界流体萃取生姜精油的研究Supercritical fluid extraction of essential oil

of ginger

学院：化学工程学院

专业班级：化学工程与工艺化工081

学生姓名：张海芹学号：050811133

指导教师：戴卫东（副教授）

2011年6月

绪论

植物精油，是存在于植物体中的一类具有挥发性、可随水蒸气蒸馏出来的油状液体的总称，大多有香气，植物学上称为精油(essential oil)，商业上称芳香油(aromatic oil)，化学和医药学上称挥发油(volatile oil)[1]。几乎所有的植物都含有精油。植物精油含量较为丰富的有柏科、松科、樟科、伞形科、唇型花科、芸香科、菊科、姜科、木兰科、桃金娘科、龙脑香科和禾本科等。已知的精油品种约3000种，有商品性精油约300种[2]。根据IS0／TC54(精油)的统计[3]，目前真正重要的用于实际生产精油的植物为37科160多种。生姜是人们广泛食用的一种调味品，广泛地应用于食品工业和烹调行业。生姜中提取的生姜精油具有杀菌功能和很强的抗氧化性，可以作为天然的食品抗氧化剂和防腐剂。目前国内主要采用压榨法、溶剂法和水蒸气蒸馏法等方法生产姜油，但这些方法存在收率比较低、残留有机溶剂、热敏性物质变性等缺陷，因此，造成国产姜油产品的质量和原料利用率均低。

随着社会的进步，人们对化学合成产品的安全作用逐渐产生怀疑。因此，对天然产品的开发越来越重视，特别是在食品、医药、香料等领域。超临界流体萃取技术以其独特的优点，广泛应用于植物精油的提取。用该技术提取的植物精油，不仅能保持物质的活性，而且纯度高、产品中无残留溶剂、能满足人们使用纯天然产品的要求，对于一些植物精油物质的提取己由实验室走向工业化。植物精油的成分大多是不稳定物质，易受热变质或挥发，如果用SFE技术提取植物精油，能够制备出近乎完美的“天然”香料，从而获得与传统的水蒸气蒸馏法和有机溶剂萃取法相比品质高而且无溶剂残留的理想产品。

1 超临界流体萃取

1.1 超临界流体萃取的发展史

超临界流体萃取是利用流体在临界点附近所具有的特殊的溶解性能进行萃取的一种化工分离技术[4]。把气体压缩到临界点以上，使之成为超临界状态，此气体对溶质的溶解能力会大大增强的现象，早在一百多年前就被人们注意了，但一直到近20年，超临界流体（supercritical fluid，简称SCF）作为溶剂用来有选择性地溶解液体或固体混合物中的溶质，作为一种分离技术——超临界萃取（supercritical fluid extraction，简称SCFE），才开始了活跃的研究和工程应用开发，有关超临界流体萃取的理论与应用的会议接二连三的召开，知道学科进展的综述性文章也屡见诸文献。Ray MS[5]作了自1980至1993年间的文献题录。有关SCF的科学和技术方面的专著与论文集也陆续出版[6～8]。但在过去的近二十年里，超临界流体技术的进展存在着一个曲折的历程，这主要是因为由于部分作者在有关杂志上作了过热的宣传，把超临界流体萃取成为“神奇的超临界流

体”、“起起飞的气体溶剂”、“节能者”、“蒸馏的重要替代者”、“不亚于一种新的单元操作”等等，于是形成了一时兴旺的学术场面，但是在较多的超临界流体萃取研究对象中，长期没有看到卓有成效的具有生产规模的成果，由于特别强调节流，人们被导向在产量大的化学品生产上试图采用超临界流体萃取，以偶能够以代替经典的分离方法，结果并没有取得如期的效果。尽管如此，人们的大量研究投入，大大的丰富了对超临界流体萃取技术了解，特别在热力学方面，对临界区和超临界区流体的相行为的掌握大大地加深了。同时在超临界流体的传质研究方面也积累了经验，这就为人们提供了可靠的基础，以及分析具体对象上采用超临界流体萃取的可能性和现实性，使人们能比较审慎地来开发超临界萃取过程。并在发挥超临界流体萃取技术固有优点的基础上，在咖啡豆脱咖啡因，啤酒花提取，渣油类的超临界流体萃取，植物和动物油脂的分级和有价值物质的提取，植物中药物、香精、调味品和化妆品的提取，食品工业上的应用，高分子的聚合、分级、脱溶剂和脱挥发成分上的应用，有机水溶液的分离，含有有机物的废水处理，分析和吸附技术上的应用等等方面，获得了较好的成果。

1.2 超临界流体萃取的基本原理

1.2.1 超临界流体的特性[9]

⑴超临界流体的密度接近于液体。由于溶质在溶剂中的溶解度一般与溶剂的密度成比例，使得超临界流体具有与液体溶剂相当的溶解能力。

⑵超临界流体的扩散系数介于气体与液体之间，其粘度也接近于气体，因而超临界流体的传质速度更接近于气体。所以超临界流体萃取时的传质速度大于液态溶剂的萃取速度。

⑶处于临界状态附近的流体，蒸发焓会随着温度和压力的升高而急剧下降，至临界点时，气液两相界面消失，蒸发焓为零，比热容趋于无限大。因而在临界点的附近比在气一液平衡区进行分离操作更有利于传热和节能。

⑷流体在临界点附近的压力和温度只要发生微小的变化，流体的密度就会发生很大的变化，这将会引起溶质在流体中溶解度发生相当大的变化。即超临界流体可在较高的密度下对萃取物进行超临界流体萃取，同时还可以通过调节温度和压力，降低溶剂的密度，从而降低溶剂的萃取能力，实现溶剂与被萃取物的有效分离。

1.2.2 超临界流体萃取的溶剂

表1-1列出了常用于SCF技术作为超临界溶剂的一些物质。由表中数据可知，⑴大部分碳氢化合物其临界压力在5.0MPa左右；⑵对低碳烃化物，如乙烯、乙烷等，其临界温度接近常温，环状的脂肪烃和芳香烃具有较高的临界温度；⑶二氧化碳具有温和的临界温度和相对适中的临界压力，为超临界流体萃取技术中最常用的溶剂；⑷水和氨具有较高的临界温度和临界压力，这是因为极性大和氢键

的缘故。

表1-1 某些超临界流体的物性

1.3 超临界流体萃取的基本特点[10]

超临界流体萃取技术作为一种新型的分离技术，与传统的分离方法相比，具有分离效率高、操作周期短、传质速率快、渗透能力强、蒸发潜热低、选择性易于调节等优点。

(1)SFE结合了蒸馏和萃取的特点,它既可以按挥发性不同分离混合物，又可以根据化学性质的差异分离混合物；

(2)与蒸馏相比，SFE可以在较低的温度下实现混合物的分离，因此适合热稳定性较差，容易氧化分解，化学性质不稳定的物质，特别适用于热敏性成分分离，且能够使萃取物的有效成分保留下来,不被损坏；

(3)与液体萃取过程相比,由于CO无毒,不易燃,廉价易得,可循环使用，且溶解能力易改变等特点，故SFE在过程选择性、溶剂回收等方面要优于液体萃取过程，并具有使用安全、无污染、成本低的特点。

(4)超临界萃取技术可以与GC、IR、LC、GCMS、HPTLC、GPC结合，能高效快速地进行成分分析，可提高产物分析的高效性和实用性，为全过程的质量控制提供了保证。

2 超临界流体萃取技术在萃取生姜精油的研究

2.1 超临界流体萃取生姜油的模型方程与条件优化

徐伟、石海英[11]等人根据试验回归设计的原理，用最小二乘法对正交试验数据进行数学回归，建立了生姜油超临界CO2萃取的数学模型方程：

Y=-0.233069-0.000339X l+0.000112X2+0.003394X3+0.000428X4-0.014023X l

X2+0.011672X1X3+0.002967X l X4+0.00011l X2X3+0.013102X2X4-0.009600X3

X4-0.031512X l^2+O.001315X2^2-0.000106X3^2 +0.021 633X4^2

式中：X1为萃取压力,MPa；X2：为萃取温度,℃；X3为萃取时间，min；X4为解析温度，℃。该模型方程对生姜油超临界C02萃取的萃取率可以进行较好的预测。