高分子材料力学强度

第三节 高分子材料的力学强度在高分子材料诸多应用中，作为结构材料使用是其最常见、最重要的应用。

在许多领域，高分子材料已成为金属、木材、陶瓷、玻璃等的代用品。

之所以如此，除去它具有制造加工便利、质轻、耐化学腐蚀等优点外，还因为它具有较高的力学强度和韧性。

理论上，根据完全伸直链晶胞参数求得的聚乙烯最高理论强度达1.9x104MPa ，是钢丝的几十倍。

实验室中，已经获得高拉伸聚酰胺纤维在液氮中的最高实际强度达2.3x103MPa 。

为了评价高分子材料使用价值，扬长避短地利用、控制其强度和破坏规律，进而有目的地改善、提高材料性能，需要掌握高分子材料力学强度变化的宏观规律和微观机理。

本节一方面介绍描述高分子材料宏观力学强度的物理量和演化规律；另一方面从分子结构特点探讨影响高分子材料力学强度的因素，为研制设计性能更佳的材料提供理论指导。

鉴于高分子材料力学状态的复杂性，以及力学状态与外部环境条件密切相关，高分子材料的力学强度和破坏形式也必然与材料的使用环境和使用条件有关。

一、高分子材料的拉伸应力-应变特性（一） 应力－应变曲线及其类型测量材料的应力-应变特性是研究材料强度和破坏的重要实验手段。

一般是将材料制成标准试样，以规定的速度均匀拉伸，测量试样上的应力、应变的变化，直到试样破坏。

常用的哑铃型标准试样如图4-26所示，试样中部为测试部分，标距长度为l 0，初始截面积为A 0。

图4-26 哑铃型标准试样设以一定的力F 拉伸试样，使两标距间的长度增至l ，定义试样中的应力和应变为：A F =σ （4-57） 000l l l l l ∆=-=ε （4-58） 注意此处定义的应力σ等于拉力除以试样原始截面积A 0，这种应力称工程应力或公称应力，并不等于材料所受的真实应力。

同样这儿定义的应变为工程应变，属于应变的Euler 度量。

典型高分子材料拉伸应力-应变曲线如图4-27所示。

图4-27 典型的拉伸应力-应变曲线图中曲线有以下几个特征：OA 段，为符合虎克定律的弹性形变区，应力－应变呈直线关系变化，直线斜率E d d =εσ相当于材料弹性模量。

越过A 点，应力－应变曲线偏离直线，说明材料开始发生塑性形变，极大值Y 点称材料的屈服点，其对应的应力、应变分别称屈服应力（或屈服强度）y σ和屈服应变y ε。

发生屈服时，试样上某一局部会出现“细颈”现象，材料应力略有下降，发生“屈服软化”。

而后随着应变增加，在很长一个范围内曲线基本平坦，“细颈”区越来越大。

直到拉伸应变很大时，材料应力又略有上升（成颈硬化），到达B 点发生断裂。

与B 点对应的应力、应变分别称材料的拉伸强度（或断裂强度）B σ和断裂伸长率B ε，它们是材料发生破坏的极限强度和极限伸长率。

曲线下的面积等于⎰=Bd W εεσ0 （4-59） 相当于拉伸试样直至断裂所消耗的能量，单位为J •m -3，称断裂能或断裂功。

它是表征材料韧性的一个物理量。

由于高分子材料种类繁多，实际得到的材料应力－应变曲线具有多种形状。

归纳起来，可分为五类（图4-28）。

图4-28 高分子材料应力-应变曲线的类型（1）硬而脆型 此类材料弹性模量高（OA 段斜率大）而断裂伸长率很小。

在很小应变下，材料尚未出现屈服已经断裂，断裂强度较高。

在室温或室温之下，聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、酚醛树脂等表现出硬而脆的拉伸行为。

（2）硬而强型 此类材料弹性模量高，断裂强度高，断裂伸长率小。

通常材料拉伸到屈服点附近就发生破坏（B ε大约为5%）。

硬质聚氯乙烯制品属于这种类型。

（3）硬而韧型 此类材料弹性模量、屈服应力及断裂强度都很高，断裂伸长率也很大，应力－应变曲线下的面积很大，说明材料韧性好，是优良的工程材料。

硬而韧的材料，在拉伸过程中显示出明显的屈服、冷拉或细颈现象，细颈部分可产生非常大的形变。

随着形变的增大，细颈部分向试样两端扩展，直至全部试样测试区都变成细颈。

很多工程塑料如聚酰胺、聚碳酸酯以及醋酸纤维素、硝酸纤维素等属于这种材料。

（4）软而韧型 此类材料弹性模量和屈服应力较低，断裂伸长率大（20%～1000%），断裂强度可能较高，应力－应变曲线下的面积大。

各种橡胶制品和增塑聚氯乙烯具有这种应力－应变特征。

（5）软而弱型 此类材料弹性模量低，断裂强度低，断裂伸长率也不大。

一些聚合物软凝胶和干酪状材料具有这种特性。

实际高分子材料的拉伸行为非常复杂，可能不具备上述典型性，或是几种类型的组合。

例如有的材料拉伸时存在明显的屈服和“颈缩”，有的则没有；有的材料断裂强度高于屈服强度，有的则屈服强度高于断裂强度等。

材料拉伸过程还明显地受环境条件（如温度）和测试条件（如拉伸速率）的影响，硬而强型的硬质聚氯乙烯制品在很慢速率下拉伸也会发生大于100%的断裂伸长率，显现出硬而韧型特点。

因此规定标准的实验环境温度和标准拉伸速率是很重要的。

（二） 影响拉伸行为的外部因素1、温度的影响环境温度对高分子材料拉伸行为的影响十分显著。

温度升高，分子链段热运动加剧，松弛过程加快，表现出材料模量和强度下降，伸长率变大，应力－应变曲线形状发生很大变化。

图4-29是聚甲基丙烯酸甲酯在不同温度下的应力－应变曲线。

图中可见，随着温度升高，应力－应变曲线由硬而脆型转为硬而韧型，再转为软而韧型。

材料力学状态由玻璃态转为高弹态，再转为粘流态。

图4-29 聚甲基丙烯酸甲酯的应力-应变曲线随环境温度的变化（常压下）材料的拉伸断裂强度B σ和屈服强度y σ也随环境温度而发生变化，变化规律如图4-30所示。

图中两曲线的变化规律不同，屈服强度受温度变化的影响更大些。

两曲线交点对应的温度称脆-韧转变温度t T 。

当环境温度小于t T 时，材料的B σ＜y σ，说明受到外力作用时，材料未屈服之前先已断裂，断裂伸长率很小，呈脆性断裂特征。

环境温度高于t T 时，材料B σ＞y σ，受到外力作用时，材料先屈服，出现细颈和很大的变形后才断裂，呈韧性断裂特征。

在温度升高过程中，材料发生脆-韧转变。

图4-30 B σ和y σ随温度的变化趋势2、拉伸速率的影响高分子材料拉伸行为还与拉伸速率有关。

减慢拉伸速率，一种原来脆断的材料也可能出现韧性拉伸的特点。

减慢拉伸速率与升高环境温度对材料拉伸行为有相似的影响，这是时-温等效原理在高分子力学行为中的体现。

拉伸速率对材料的断裂强度B σ和屈服强度y σ也有明显影响，图4-31给出B σ和y σ随拉伸速率的变化趋势。

与脆-韧转变温度相似，根据图中两曲线交点，可以定义脆-韧转变（拉伸）速率t ε。

拉伸速率高于t ε时，材料呈脆性断裂特征；低于t ε时，呈韧性断裂特征。

图4-31 B σ和y σ随拉伸速率的变化趋势3、环境压力的影响研究发现，对许多非晶聚合物，如PS 、PMMA 等，其脆-韧转变行为还与环境压力有关。

图4-32给出PS 的应力－应变曲线随环境压力的变化情形。

由图可见，PS 在低环境压力（常压）下呈脆性断裂特点，强度与断裂伸长率都很低。

随着环境压力升高，材料强度增高，伸长率变大，出现典型屈服现象，材料发生脆-韧转变。

比较图4-29和4-32还可发现，两种脆-韧转变方式有很大差别。

温度升高材料变韧，但拉伸强度明显下降。

升高环境压力则在使材料变韧的同时，强度也得到提高，材料变得强而韧。

这两种不同的脆-韧转变方式给我们以启发，告诉我们材料增韧改性并非一定要以牺牲强度为代价。

设计恰当的方法，就有可能在增韧的同时，保持或提高材料的强度，实现既增韧又增强。

塑料的非弹性体增韧改性技术就是由此发展起来的（后详）。

图4-32 聚苯乙烯的应力-应变曲线随环境压力的变化（T=31℃）（三） 强迫高弹形变与“冷拉伸”已知环境对高分子材料拉伸行为有显著影响，这儿再重点介绍在特殊环境条件下，高分子材料的两种特殊拉伸行为。

1、非晶聚合物的强迫高弹形变研究聚合物材料拉伸破坏行为时，特别要注意在较低温度下材料被拉伸、屈服、断裂的情形。

对于非晶聚合物，当环境温度处于b T ＜T ＜g T 时，虽然材料处于玻璃态，链段冻结，但在恰当速率下拉伸，材料仍能发生百分之几百的大变形（参见图4-29中T =80℃，60℃的情形），这种变形称强迫高弹形变。

这种现象既不同于高弹态下的高弹形变，也不同于粘流态下的粘性流动。

这是一种独特的力学行为。

现象的本质是在高应力下，原来卷曲的分子链段被强迫发生运动、伸展，发生大变形，如同处于高弹态的情形。

这种强迫高弹形变在外力撤消后，通过适当升温（T ＞g T ）仍可恢复或部分恢复。

强迫高弹形变能够产生，说明提高应力可以促进分子链段在作用力方向上的运动，如同升高温度一样，起到某种“活化”作用。

从链段的松弛运动来讲，提高应力降低了链段在作用力方向上的运动活化能，减少了链段运动的松弛时间，使得在玻璃态被冻结的链段能越过势垒而运动。

研究表明，链段松弛时间τ与外应力σ之间有如下关系：⎥⎦⎤⎢⎣⎡-∆=RT E γσττex p 0 （4-60） 式中E ∆是链段运动活化能，γ是材料常数，0τ是未加应力时链段运动松弛时间。

由（4-60）式可见，σ越大，τ越小，σ降低了链段运动活化能。

当应力增加致使链段运动松弛时间减小到与外力作用时间同一数量级时，就可能产生强迫高弹变形。

2、晶态聚合物的“冷拉伸”结晶聚合物也能产生强迫高弹变形，这种形变称“冷拉伸”。

结晶聚合物具有与非晶聚合物相似的拉伸应力－应变曲线，见图4-33。

图中当环境温度低于熔点时（T <m T ），虽然晶区尚未熔融，材料也发生了很大拉伸变形，见图中曲线3、4、5，称发生了“冷拉伸”。

图4-33 结晶聚合物在不同温度下的应力-应变曲线发生冷拉之前，材料有明显的屈服现象，表现为试样测试区内出现一处或几处“颈缩”。

随着冷拉的进行，细颈部分不断发展，形变量不断增大，而应力几乎保持不变，直到整个试样测试区全部变细。

再继续拉伸，应力将上升（应变硬化），直至断裂。

虽然冷拉伸也属于强迫高弹形变，但两者的微观机理不尽相同。

结晶聚合物从远低于玻璃化温度直到熔点附近一个很大温区内都能发生冷拉伸。

在微观上，冷拉伸是应力作用使原有的结晶结构破坏，球晶、片晶被拉开分裂成更小的结晶单元，分子链从晶体中被拉出、伸直，沿着拉伸方向排列形成的（参看图3-25）。

实现强迫高弹形变和冷拉必须有一定条件。

关键有两点，一是材料屈服后应表现出软化效应，二是扩大应变时应表现出材料硬化效应，软、硬恰当，才能实现大变形和冷拉。

环境温度、拉伸速率、分子量都对冷拉有明显影响。

温度过低或拉伸速率过高，分子链松弛运动不充分，会造成应力集中，使材料过早破坏。

温度过高或拉伸速率过低，分子链可能发生滑移而流动，造成断裂。

分子量较低的聚合物，分子链短，不能够充分拉伸、取向以达到防止材料破坏的程度，也会使材料在屈服点后不久就发生破坏。