含碱土金属分子筛对FCC催化剂催化性能的影响(精)

含碱土金属分子筛对FCC催化剂催化性能的影响

朱华元张信王蓉王洪洁袁勇何鸣元宋家庆罗一斌

（中国石化股份有限公司长岭分公司研究院）（中国石化股份有限公司石油化工科学研究院）

摘要：为满足市场对工业催化裂化（FCC）装置产品的多样化需求和环保法规对汽、柴油等燃油产品质量的严格要求，对FCC催化剂进行性能调变是非常有效而灵活的办法。本研究通过在FCC催化剂中引入含碱土金属的分子筛，提高了FCC催化剂的重油转化能力和氢转移反应活性，同时催化剂还保持良好的焦炭选择性。着重考察了含碱土金属分子筛中不同碱土金属离子和分子筛类型对碱土金属分子筛在FCC催化剂性能中的影响规律；从催化剂酸性质的变化对含碱土金属分子筛的作用原因进行了初步的探讨。结果表明，含Mg、Ca分子筛的FCC催化剂具有重油转化能力强、氢转移反应活性高及焦炭选择性好等特点；含Mg、Ca分子筛对FCC催化剂的作用来源于它的引入使催化剂的酸性发生变化，即总酸量和B酸比例增加，且强酸量减少，中强酸比例提高。

关键词：碱土金属分子筛催化裂化催化剂氢转移反应孔结构酸性

前言

早期的研究工作[1 2]表明，多价阳离子交换的沸石分子筛由于阳离子存在的静电场作用使吸附在分子筛表面上的烃分子的C-H键发生极化作用，从而产生催化活性，且阳离子价态越高，静电场越强，活性增加。因此，三价稀土金属离子交换的Y型分子筛[3 4]成为早期催化裂化催化剂的主要活性组元。碱土金属交换的分子筛与碱金属交换的分子筛相比，由于二价阳离子静电场的存在也能产生结构羟基[5 6]，因而具有比之较高的酸催化活性，但与三价稀土金属离子分子筛相比显然并不具有催化活性上的优势。因此，人们对含碱土金属分子筛的研究尤其对其在催化裂化（FCC）中的应用研究也逐渐减少。然而，碱土金属离子引入分子筛后可以明显改变分子筛的酸性质从而显著影响催化剂的催化裂化反应产物分布和质量，因而在目前市场对FCC 装置产品多样化需求增加和环保法规对汽、柴油质量日益严格的形势下，含碱土金属分子筛又重新引起了研究者们的广泛兴趣[7 8]。本文从应用基础研究的角度出发，把含碱土金属分子筛作为添加组分加入FCC催化剂中，以考察对FCC催化剂催化性能尤其是氢转移反应性能的影响，得到了一些非常有价值的信息。

1实验部分1.1 样品的制备

NaY、PSRY、β、RPSA等分子筛为长岭炼化

公司催化剂厂工业产品，NaY分子筛晶胞2.470nm，Na2O11.6%(质量)，PSRY是一种超稳Y分子筛，晶胞常数2.458nm，β分子筛SiO2/Al2O3摩尔比30，RPSA为MFI型分子筛，SiO2/Al2O3摩尔比50～60。13X分子筛为大连海鑫分子筛厂工业产品，SiO2/Al2O3摩尔比2.95，Na2O16.6%（质量）。NaY经过常规铵交换得到铵型分子筛，Na2O＜1.5%（质量），13X分子筛采用常规稀土交换得到REX分子筛，Na2O＜2.0%（质量）。将铵型Y（或PSRY）、REX分子筛或氢型分子筛（MFI、BEA型分子筛先经过脱铵处理）用相应碱土金属盐在适当条件下交换数次以尽量提高其交换度，洗涤，得到含碱土金属的分子筛。含碱土金属分子筛及对比的氢型或铵型分子筛再配以相同量的高岭土（中国高岭土公司产品）基质和主分子筛PSRY，得到含碱土金属分子筛及对比的氢型或铵型分子筛的催化剂（在相应分子筛符号前加C）。典型催化剂的物化性质见表1。

1.2 样品的酸性表征

酸类型测定采用吡啶吸附的红外光谱法，在

收稿日期：2002-07-20

作者简介：朱华元，1966年生，高级工程师，博士，从事催化材料及反应化学研究，现任长岭分公司研究院副院长。

Bruker 公司IFS113V 型FT-IR 光谱仪上进行。总酸量和酸强度分布采用热重原位NH 3-TPD 法，在

DuPont Instruments 公司951热重分析仪上进行，

表1 典型催化剂的基本物化性质

样 品 MgO/m% Na 2O/%(ω)

SA/m 2.g -1

PV/ml.g a o /nm CNH 4Y ＜0.01 0.08 257 0.20 2.455/2.470 CMgY 0.72 0.06 252 0.20 2.455/2.468 CREX ＜0.01 0.10 265 0.21 2.455/2.491 CMgREX

0..21

0.08

261

0.20

2.455/2.490

取＞350℃脱附量为强酸量，250-350℃脱附量为中强酸量，＜250℃脱附量即为弱酸量。

1.3 催化裂化反应及其氢转移反应指数（HTC ）

在美国进口、中石化石油化工科学研究院大地公司组装的DA-9581型连续流动重油微反装置上进行。原料油为鲁宁管输减压瓦斯油（VGO ），其性质见表2。反应条件为：反应温度482℃、质量空速16h -1、剂油比3.0、催化剂装量4.0g （0.45～0.90mm ）。裂化气组成由HP5890Ⅱ色谱仪在线分析，焦炭量由再生气体经CO 转化、红外线气体分

析器CO 2在线检测后确定，液态油样由气相色谱模拟蒸馏仪（ASTM D2887）分析。样品在反应前均经过800℃/4h 、100%水蒸汽处理。转化率为气体+C 3～C 4+焦炭+馏程221℃以下汽油组分。产物选择性为该产物的质量收率与转化率的比值。

氢转移反应指数（HTC ）：根据文献[9]，我们采用重油微反的C 3-C 4产物中的总丁烷与总丁烯的摩尔比值（C 4o /C 4=）表示氢转移反应指数。

异构化产物选择性：采用异丁烷（IBA ）占C 3-C 4

的质量百分比来表示。

表2 VGO 原料的性质

* C.R.: Condson Residue

2 结果与讨论

不同碱土金属离子的影响碱土金属离子交换

的Y 分子筛作为添加组分引入以PSRY 为主体活性组元的FCC 催化剂中，不同碱土金属离子的变化对催化剂上反应性能的影响见图1、2。结果表明，随着碱土金属从Mg 到Ba ，催化剂裂化转化率（CONV ）降低，重油选择性（HCO selectivity ）增加即重油转化能力下降；与不含碱土金属的铵型Y 分子筛催化剂相比，含Mg 、Ca 金属离子的催化剂裂化转化率增加，重油减少，说明催化裂化反应性能得到改善。在相同转化率下，氢转移反应活性HTA 和异构化产物IBA 选择性（图2）也呈下降趋

势，其中，含Mg 、Ca 金属的催化剂的HTA 和IBA 选择性比不含碱土金属的铵型Y 分子筛催化剂大大提高。因此，与对比的含铵型Y 分子筛催化剂相