过渡金属配合物

过渡金属配合物 及其相关催化过程
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催化剂的定义
1919年 Ostwald (奥斯瓦尔德)：“催化剂能影响化学反应 的速度，但它本身并不因化学反应的结果而消耗，它亦不 会改变反应的最终的热力学平衡”。
1976年IUPAC（国际纯粹及应用化学协会）：“催化作用 是一种化学作用，是靠用量极少而本身不被消耗的一种叫 做催化剂的外加物质来加速化学反应的现象”。
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催化作用的原理 催化剂与催化反应wenku.baidu.com分类
均相催化 多相催化
催化剂的作用，从本质上讲就是促进化学 键的形成或断裂，降低反应活化能。
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乙烯加氢
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配位催化是在反应过程中经由催化剂与反应物之间 的配位作用而达成的。
配位催化的发展：
30年代，Roelen发现羰基钴氢甲酰化催化剂 Nieuwland发现用于卤丁二烯合成的氯化亚铜络合物催化
1. 具有成键能力； 2. 可以与各种组成的配位体形成配合物； 3. 配位体不同时，表现不同的效应； 4. 具有不同的氧化态； 5. 具有不同的配位数。
第Ⅷ族(Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、 Pt) 金属的配合物在催化中最为重要
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配合物的结构
配体是含有孤对电子或 键的分子或离子。 配体中含有孤对电子的原子称为配位原子。 配位原子主要属于Ⅴ、Ⅵ、Ⅶ三个主族，再加上负氢离 子和带π键的C原子共计14个。
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晶体场理论
晶体场理论的核心是晶体场分裂，其要点是： 1. 配合物中心离子与视为点电荷或点偶极的离子
或分子配位体之间的作用是纯静电的，无电子 交换，不产生共价键 2. 当受到带负电荷的配位体的静电作用时，中心 离子五重简并的d轨道发生分化，即晶体场分 裂
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晶体场理论
正八面体配合物的能级分裂
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晶体场理论
2Eeg + 3Et2g=0
解得：
Eeg - Et2g=10Dq
Eeg= 3/5 = 6Dq Et2g= -4Dq
Dq是晶体场强度的衡量，场愈强，Dq越大。
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晶体场理论
金属离子5个d轨道在不同的配位场中发生能级裂分 几种典型的配位场对金属原子或离子d轨道的裂分如图：
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晶体场理论
d轨道电子组态
洪特规则：同一能级的电子尽可能分占不同的轨
2
空轨道
3
充满轨道
4
充满轨道
+空轨道
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配体 半充满轨道 充满轨道
空轨道 充满轨道 +空轨道
金属-配体化学键
配体： 提供一个充满轨道，如NH3 提供一个半充满轨道，如H，烷基 提供两个充满轨道，如X-，OH提供一个充满的成键轨道与一个空的反
键轨道，如CO
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几种重要的配位化合物
过渡金属与CO的络合物： CO以C和金属相连，CO将孤对电子给予中心金属原子的
空轨道形成σ-配键，另一方面，中心金属原子将其d轨道上的电 子反馈到CO的π*反键轨道中形成反配位π键，这种配位键从整 体上称σ- π电子接受配键。
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几种重要的配位化合物
过渡金属与烯烃的络合物： 烯烃中没有孤对电子，是烯烃的成键轨道上的π电子给予
金属的空轨道，而金属的d电子又反馈到烯烃的反键π*轨道中， 这类络合物称为 π-络合物。
道而且自旋相互平行（这时候能量最低）
Pauli原理：每个轨道只能容纳二个自旋方向相反
的电子，再多就要排斥
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分子轨道理论
晶体场理论只考虑了中央离子(M)与配体 的静电作用，而实际上M上的d电子是非 定域的，必须考虑M与配位体之间的轨道 重叠。
剂 50年代，α－烯烃和二烯烃定向聚合的Ziegler－Natta催化
剂 乙烯控制氧化的Pd盐催化剂 晶体场理论发展 60年代，分子轨道理论的发展（Cossee） 70年代以后，配位催化得到迅速发展， 80年代以后，均相催化多相化得到迅速发展。
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配位催化（配位络合催化、络合催化）由 Natta在1957年提出，含义：单体分子与活性 中心配位络合，接着在配位界内进行反应。
属所保留的电荷数，即是金属中心离子在络合物 中的氧化态。
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配合物的化学键理论，有静电理论（包括晶体场理论）， 价键理论和分子轨道理论（即配位场理论）。
价键理论：配位中心和配位体间的化学键，可分为： 电价键：中央离子和配位体间的结合力为静电引力。 共价键：配体的孤对电子与中央原子或离子的空价电
子轨道形成共价σ配键。
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配合物的结构
单核配合物 如：Ni(CO)4 多核配合物 如：Co2(CO)8 螯合物：一个配位体若有一个以上的配位点，能 直接与同一中央金属离子配位，则称之为螯合配 位体，形成的配合物为螯合物。
如: 二乙胺合铜（Ⅱ）： CH2 NH2
NH2 CH2 2 +
Cu
CH2 NH2
NH2 CH2
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金属的氧化态：在M-X中X以满壳层离开时，金
1994年国家自然科学基金委员会：“催化是加速反应速度、 控制反应方向或产物构成，而不影响化学平衡的一类作用。 起这种作用的物质称为催化剂，它不在主反应的化学计量 式中反映出来，即在反应中不被消耗。”
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催化作用的基本特征
不能改变化学平衡和平衡常数 催化剂本身不被消耗 催化剂的存在可改变化学反应的速度 催化剂对不同的反应具有选择性 催化剂的寿命
Ⅴ
Ⅵ
Ⅶ
N
O
F
P
S
Cl
As
Se
Br
Sb
Te
I
有些含π键的烯、炔和芳烃分子也可作为配位体，它们 的π键电子云与金属离子配位。
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配合物的结构
18电子规则：过渡金属络合物中，过渡金属
d电子数和传统上认为是由配体提供的电子 数的总和为18的过渡金属络合物，在热力学 上能稳定形成。
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金属-配体化学键
金属
1 半充满轨道
配位催化的机理特征： 反应在催化剂活性中心的配位界内进行 反应中至少有一个反应品种是配位的
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配合物的结构
配合物是由中央原子（或离子）及其周围的若干个分 子或离子所组成的化合物 中央原子或离子称为配合物的配位中心（核） 周围的若干个分子（或离子）称为配体
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配合物的结构
配位中心常为过渡金属离子或原子(具有d或f层电 子)
中央离子的d轨道能级在配位体的电场作用下，分为 几个能量不同的小组，这种能级分裂，称为配位场 效应。在八面体场的进攻下，d 轨道的能量发生变 化：
e－二重简并态 g－对称中心 t－三重简并态 a－单简并 u－反对称
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晶体场理论
是分裂后高能态的轨道和低能态轨道的能级差，在光谱 学上把 写成10Dq。根据量子力学原理，在外场作用下， d轨道的平均能量是不变的。