阳极氧化技术

李慕勤，等. 材料表面工程技术，北京：化学工业出版社，2010.
第七节 阳极氧化新工艺简介
1）草酸-甲酸混合液交流快速氧化
采用草酸-甲酸混合液，是因为考虑到甲酸是一种强氧化 剂，在这样的槽液中，甲酸起到对氧化膜内层加速溶解，从 而使其成为多孔层的作用。这种槽液的导电率可以得到提高 (即可提高电流密度)，使氧化膜能快速生成。与纯草酸氧化 法相比，这种溶液能使生产率提高37.5%，减少电耗量，节约 电力40%。
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第四节 工艺参数对硫酸阳极氧化的影响

硫酸浓度
硫酸浓度太高，膜 层中SO3含量升高， 导致膜层松散； 另外对膜层溶解加 剧，使膜层外层孔 径变大，使封孔困 难。

槽液温度

氧化电压
电压高，膜层孔少径大； 反之，孔多径小。
用电压和时间控制氧化膜厚度时， 如果槽液温度出现大的波动，电流 密度就会发生较大变化，使得膜层 厚度难以控制。
第六节 阳极氧化膜着色简介
装饰 着色的作用 耐蚀 耐磨 着色方法 整体着色 吸附着色 电解着色

整体着色法
概念：采用特定成分的铝合金或在特殊的电解液中 阳极氧化时，获得氧化膜的同时而着上不同 颜色，又称为自然着色法。 缺点：能耗大，成本高，废水处理困难，色泽不鲜 艳，逐渐被电解着色取代。

吸附着色法
工艺配方为：草酸4～5%、甲酸0.55%，三相交流44士2伏， 电流密度2～2.5A/d㎡，温度30±2℃。
2）混合酸氧化
该法于1976年正式纳入日本国家标准，并为日 本北星日轻家庭用品株式会社所采用。其特点是成膜 快，膜的硬度、耐磨、耐腐蚀性能都比普通的硫酸氧 化法高，膜层呈银白色，适用于印花、着色产品。我 国铝制品行业赴日考察后，于1979年开始推荐使用。 推荐工艺配方为: H2SO4 10～20%， COOHCOOH· 2H2O 1～2%， 电压10～20V，电流密度1～3A/d㎡， 温度15～30℃，时间30分钟。
概念：将阳极氧化后的铝制品浸渍到带有染料的溶 液中，使多孔层外表面吸附各种染料而呈现 出染料的颜色。 缺点：由于染料存在于多孔层表层，故耐光性、耐 晒性、耐磨性较差。 分类：无机盐着色和有机染料着色。
1）无机盐着色
特点：耐晒性好，但色种少，色调不鲜艳，与基体结合差。
李慕勤，等. 材料表面工程技术，北京：化学工业出版社，2010.
第三讲 表面改性技术
（阳极氧化技术）
主要内容

阳极氧化机理
阳极氧化膜的结构和性质 阳极氧化工艺


工艺参数对阳极氧化的影响
膜厚及其均匀性的控制
阳极氧化膜着色简介
阳极氧化新工艺简介
第一节 阳极氧化机理
阳极氧化：是将零件作为阳极放入特定的电解质溶液 中，在外加电流的作用下，使表面形成具 有保护性氧化膜的表面处理方法。
cd段：多孔层增厚。电压降 到c点趋于平衡，随氧化进行， 电压稍有增加，说明阻挡层 不断被溶解，空穴逐渐变为 孔隙而形成多孔层，电流通 过膜孔又会生成新的阻挡层。 此时阻挡层生成和溶解速度 达到动态平衡，故阻挡层厚 度不再变化，只有多孔层不 断增厚，当多孔层溶解和生 成速度达到动态平衡时，氧 化膜厚度稳定。
2）有机染料着色
特点：色泽鲜艳，颜色范围广，但耐晒性差。
李慕勤，等. 材料表面工程技术，北京：化学工业出版社，2010.

电解着色法
概念：铝制品阳极氧化后，再在含金属盐的电解液 中进行交流电解，则在多孔层孔隙底部沉积 金属或金属化合物而显色。 特点：耐晒性、耐磨性和耐候性均良好。在建筑装 饰铝型材上应用广泛。
李慕勤，等. 材料表面工程技术，北京：化学工业出版社，2010.

草酸阳极氧化工艺
优点：氧化膜较厚8-60微米，硬度和耐蚀性高，孔隙率低，电 绝缘性好。 缺点：成本高（为硫酸阳极氧化的3-5倍），溶液有毒且稳定性 差。
李慕勤，等. 材料表面工程技术，北京：化学工业出版社，2010.
其它金属的阳极氧化工艺
5）常温快速阳极氧化
通常，H2SO4氧化均需用降温设备，因而耗费 大量电力。加入α-羟基丙酸、丙三醇后，能抑制氧 化膜的溶解，从而可在常温下进行氧化。与普通的 硫酸氧化法相比，膜层厚度可提高2倍。
推荐工艺配方为:
H2SO4 CH3CH(OH)COOH CH2OHCHOHCH2OH 电流密度 电压 温度 150～160g/l 18ml/l 12ml/l 0.8～12A/d㎡ 12～18伏 18～22℃
阳极（铝件）：H2O-2e 2Al+3[O] 阴极（铅板）：2H++2e [O]+H+ 2Al2O3 H2
同时伴随酸对铝和氧化膜的化学溶解反应： 2Al+6H+ 2Al3+ +3H2 Al2O3+6H+ 2Al3+ + 3H2O
铝阳极氧化特性曲线与 氧化膜生长示意图
ab段：阻挡层形成。通电瞬间 迅速形成致密氧化膜，其厚度 与电压成正比，一般0.010.015μm； bc段：膜孔的出现。阻挡层形 成的同时电解液对其产生溶 解作用。某些部位溶解较多， 被电压击穿，出现空穴，此 时电阻减小，电压下降；
3）瓷质氧化
瓷质氧化主要以铬酸、硼酸、草酸钛钾为电解 质，用高电压和较高温度作电解处理。其膜层外观像 瓷器上的釉，有高度的抗腐蚀性能，耐磨性能良好， 膜层可用有机或无机的染料染色，使外观有特殊的光 泽和色泽。目前多应用于铝炊具、打火机、金笔等产 品上。
4）国防色氧化
国防色氧化主要应用在军用铝制品的装饰上，因 而要求有特殊的防护作用。氧化膜呈军绿色、无光泽、 耐磨耐用，防护性能良好。工艺是：首先进行草酸氧 化，生成金黄色膜层后，再用高锰酸钾20g/l、硫酸 1g/l的溶液进行阳极氧化处理而成。

氧化电流密度
朱祖芳. 铝合金阳极氧化与表面处理技术，北京：化学工业出版社，2010.
电流密度要根据对氧化膜质量要求和以下几点确定：

氧化时间
时间增加，硫酸溶液对膜层溶解作用加剧，使膜孔壁变薄，从而耐磨性变差
第五节 膜厚及其均匀性的控制

阳极氧化膜厚控制

阳极氧化膜均匀性控制
第二节 阳极氧化膜的结构和特点

膜层组成与结构
多孔层
阻挡层
阻挡层：致密无孔的非晶氧 化铝，硬度高。
多孔层：带结晶水的非晶氧化铝，硬度低。由多孔六面柱体 的胞状结构组成，每个单元中心有一小孔，孔一直 贯通到阻挡层，孔壁为较致密的氧化物。

膜层特点
厚度范围：5-20μm（常规氧化膜）； 250-300 μm（硬质氧化膜）
1）硬度高：常规膜100-300 HV，硬质膜在铝合金上达400600HV，在纯铝上1500HV. 2）吸附性强：易于吸附涂料、粘结剂和染料等. 3）绝缘性能好：高的绝缘电阻和击穿电压. 4）绝热耐热性能好：低的热导率0.419-1.26W/(mK), 耐热 温度可达1500℃。 5）结合强度高：基体金属直接参与成膜反应，故结合牢固。 6）耐蚀性较好：不耐碱腐蚀，恶劣环境下，要用清漆、蜡 或润滑油进行封闭处理。
第三节 铝及铝合金阳极氧化工艺

硫酸阳极氧化工艺（以硫酸作为电解液）
工艺流程：表面整平—除油—浸蚀或抛光—阳极 氧化—着色处理—封闭处理—干燥 优点：
李慕勤，等. 材料表面工程技术，北京：化学工业出版社，2010.

铬酸阳极氧化工艺
优点：氧化膜不透明，为浅灰色或乳白色，厚度仅2-5微米， 孔隙率低，所以工件仍能保持原来的精度和表面光洁 度，因此该工艺适用于精密零件。 缺点：膜层软，耐磨性较差，不易染色。