聚合物基复合材料(PMC)

预浸料及预混料制造工艺（续）
SMC的生产一般是在专用SMC机组上进行。生产 上，一般先把除增强纤维以外的其它组分配成树脂糊， 再在SMC机组上与增强纤维复合成SMC。
成型固化工艺
复合材料及其制件的成型方法，是根据产品 的外形、结构与使用要求并结合材料的工艺 性来确定的。 已在生产中采用的成型方法有：1）接触成型 类：手糊成型、湿法铺层成型、注射成型；2） 压力成型类：真空袋压法成型、压力袋成型、 热压罐成型、模压成型、层压或卷制成型；3） 其他成型：纤维缠绕成型、拉挤成型、连续 板材成型、热塑性片状模塑料热冲压成型、 树脂注射和树脂传递成型、喷射成型、真空 辅助树脂注射成型、夹层结构成型、挤出成 型、离心浇铸成型等。
预浸料及预混料制造工艺（续）
轮鼓缠绕法是一种间歇式的预浸料制造工艺，其 浸渍用树脂系统通常要加稀释刑以保证粘度足够低， 因而它是一种湿法工艺。 该方法持别适用于实验室的研究性工 作或小批量生产。
预浸料及预混料制造工艺（续）
热塑性复合材料预浸料制造，按照树脂状态不同， 可分为预浸渍技术和后浸渍技术两大类。
目的
了解基体与增强体表面的作用，偶联剂与增强体及基 体作用，增强体表面的组成、结构及物理、化学性质，界 面层性质，界面粘接强度的大小以及残余应力的大小及作 用等。
PMC界面结构（续）
界面结构分析
可以通过电子显微镜(SEM和TEM)、光电子能谱 (ESCA，AES)、红外光谱(FTIR)和拉曼(Raman)光谱、 二次离子质谱(SIMS)、色谱等现代分析技术进行界面 层的化学结构和组织结构解析。
性能特点：
优：高比强、高比模；可设计性；热膨胀小；耐腐蚀；耐疲劳； 缺：与金属相比，材料昂贵；湿热性能变化；冲击性能差
聚合物基体（1）
基体的作用
使纤维位置固定，在纤维间传递载荷，并使载荷 均匀；决定复合材料的一些性能。
分类
按热行为可分为热固性及热塑性两类。 热塑性基体如聚丙烯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚醚砚、 聚醚醚酮等，它们是一类线形或有支链的固态高分子， 可溶可熔，可反复加工成型而无任何化学变比。 热固性基体如环氧树脂、酚醛树脂、双马树脂、不饱 和聚酯等，它们在制成最终产品前，通常为分于量较 小的液态或固态预聚体，经加热或加固化剂发生化学 反应固化后，形成不溶不熔的三维网状高分子。
预浸料及预混料制造工艺（续）
预混料的制造
预混料中常用的是片状模塑料(即SMC)、团状模塑料 (DMC)和散状模塑料(BMC)，是一类可直接进行模压成 型而不需要事先进行固化、干燥等其它工序的一类纤 维增强热固性(通常为不饱和聚酯材料)模塑料。 SMC是用不饱和聚脂树脂、增稠剂、引发剂、交联剂、 低收缩添加剂、辅料、内脱模剂、着色剂等混合成树 脂糊浸渍短切玻璃纤维粗纱或玻璃纤维毡，并在两面 用聚乙烯包覆起来形成的片状模压成型材料。 团状模塑料(DMC)及散状模塑料(BMC)是以聚脂为基体， 因此，又称为“聚酯料团”，通过增稠处理的聚脂料 团称作“散状模塑料”。
成型固化工艺（续）
模压成型工艺简介
模压成型是一种对热固性树脂和热 塑性树脂都适用的纤维复合材料成 型方法。 具体方法是：将定量的模塑料或颗 粒状树脂与短纤维的混合物放入敞 开的金属对模中、闭模后加热使其 熔化，并在压力作用下充满模腔， 形成与模腔相同形状的模制品，再 经加热使树脂进一步发生交联反应 而固化，或者冷却使热塑性树脂硬 化，脱模后得到复合材料制品。
粘着理论
对一个简单系统来说，界面的粘结是由纤维与基 体间的粘着力引起的。然而，纤维上常涂有一层涂料， 这层涂料形成纤维与基体之间的结合层，对粘着可以 认为主要是发生在界面上的五种机理，即吸附和浸润、 相互扩散、静电吸引、化学键结合、机械粘着所造成 的。它们或者独立作用或者联合作用产生界面的粘结。
PMC界面粘接强度测定
聚合物基体（2）
热塑性基体
普通的热塑性基体包括通用塑料，如聚丙烯(PP)、 ABS树脂和工程塑料等。它们通常用20一40％的短 纤维增强，拉伸强度和弹性模量可提高1—2倍， 短纤维增强的热塑性塑料作为工程材料广泛用于 机械零部件、汽车、化工设备等。 耐高温的特种工程塑料作为先进复合材料基体， 通常以连续纤维增强。典型品种。
成型固化工艺（续）
模压工艺流程图
模压料主要使用片状模塑料(即SMC)、团状模塑料(DMC)和散状模塑料 (BMC)。压制前的准备工作包括模压料的预热和预成型、估算装料量和给模 具涂刷脱模剂。压制过程中，物料宏观上历经粘流、凝胶和硬化三个阶段。 微观上分子链由线型变成了网状体型结构。这种变化是以一定的温度、压力 和时间为条件的。模压工艺的压制制度包含温度制度和压力制度。
单纤维测试方法
可容易地判断界面断裂机制和粘接强度，特别适用 于经不同表面处理的纤维间的比较及研究真实的界面现 象．但它的局限性是把一根孤立的纤维包埋在基体中， 不能真实反映复合材料性能。
PMC界面粘接强度测定（续）
短梁剪切方法
基于实际复合材料的 测试技术 。通常是在简单 的平面应力假设下，测得 复合材料层板的面内或层 间剪切强度，它们适用于 作为工程数据并用于不同 材料的比较，但不是真实 的界面强度数据，有时也 不能真实反映界面失效机 制。
使用偶联剂。对GFP，偶联剂是必不可少的。
根据基体性质不同，选择不同的偶联剂，可以使GF被基体更好地浸 润；同时提高复合材料的耐湿性、耐化学药品性等。 常用偶联剂。
增强剂表面活化。对碳纤维采取的表面处理方法。
通过各种表面处理方法，如表面氧化、等离子体处理，在惰性的 CF、KF表面上引入活性官能团（—CooH、—oH、—NH2），可与基体中 活性基团反应。另一方面这些活性官能团也可提高纤维与基体兼容性， 提高粘接强度。
常用的短梁剪切法是由小跨度三点弯曲法测定剪切强度。虽 然层间剪切强度并不是纤维--基体界面剪切强度，但它直接反映 界面粘接的好坏，并与界面剪切强度相一致，同时，它随复合材 料孔隙率的增加而下降，因而也常用其评价复合材料质量。
PMC界面特点
大多数界面为物理粘接，粘接强度较低。
PMC的界面粘接主要来自物理粘接力，如范德华力、偶极力、 氢键等，因而相对来说，界面粘接强度较低。 GF表面经偶联剂处理后，可与基体反应，但偶联剂与纤维 表面的结合（化学反应或氢键)，亦是不稳定的，可能被环境 (水、化学介质等)破坏。CF或KF经表面处理后．也能与基体发 生局部反应，但反应浓度很低。
使用聚合物涂层。
一些聚合物涂层与增强纤维和基体都有良好的浸润性。聚合物涂 层的另一外作用是改善界面应力状态，减弱界面残余应力，涂层作为 界面过渡层，可明显改善复合材料的冲击和疲劳性能。
PMC制备工艺
总论
在纤维与树脂体系确定后，复合材料的 性能主要决定于制备工艺。 制备工艺包括以下三部分方面的内容。
预浸料/预混料的制造。预浸料或预混料是一类PMC的半成品形
式，它们是其它一些制品制造工艺(如压力成型)的原材料。
成型。就是将预浸料根据产品的要求，铺置成一定的形状，一般就是
产品的形状。
进行固化。使已铺置成一定形状的叠层预浸料在温度、时间和压力
等因素影响下使形状固定下来，并能达到预计的性能要求。
预浸料及预混料制造工艺（续）
预浸料制造
热固性预浸料的组成简单，通常仅由连续纤 维或织物及树脂(包括固化剂)组成，除持殊 用途外，一般不加其它填料。 根据浸渍设备或制造方式不同，热固性FRP预 浸料的制造分轮鼓缠绕法和阵列排铺法；按 浸渍树脂状态分湿法(溶液预浸法)和干法(热 熔预浸法)。
第四章 聚合物基复合材料（PMC)
概述 聚合物基体 PMC界面 制备工艺 力学性能 应用介绍
概
述
定义：以有机聚合物为基体，连续纤维为增强材料组合而成
实用PMC的两种分类方式：基体与增强体
发展历史简介：纤维发展历史
42年玻璃钢；40-60年代玻璃纤维增强塑料(GFRP)第一阶段； 60-80年代先进复合材料：硼纤维、碳纤维、Kevlar纤维等；第二阶段； 80年代后聚合物基复合材料的工艺、理论完善；金属、陶瓷复合材料研 究应用；复合材料第三阶段。
PMC一般在较低温度下使用，界面可保持相对稳定。
PMC的界面一经形成，除非被水、化学介质等腐蚀，一般就 不再发生变化。
PMC中增强本体一般不与基体反应。
PMC界面设计
基本原则：改善浸润性，提高界面粘接强度。
提高PMC的界面粘接强度对其大多数性能是有利的。目前对PMC界面 研究的主要目的是改善增强体与基体的浸润性，提高界面粘接力。
PMC界面
复合材料的界面结构与性质直接控制或影响复合材料的性能。 复合材料的界面表征、控制或改善界面状态，对于复合材料设计来说 是一项重要内容。
PMC界面结构 PMC界面粘接强度测定 PMC界面特点 PMC界面设计
PMC界面结构
界面层结构
包括接近反应层的基体抑制层、与基体的反应层或偶 联剂参与的反应层、以及增强剂表面。有时，增强剂表面 吸附的一些物质也可能残留在界面区或由于浸润不完全而 在界面产生孔隙。在界面区还存在残余热应力的作用。
聚合物基体（2）
热固性基体
热固性基体(不饱合聚酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂等)在连续纤维增 强树脂基复合材料中一直占统治地位。 不饱合聚酯树脂、酚醛树脂主要用于玻璃增强塑料，其中聚酯树脂用 量最大，约占总量的80％ 。
环氧树脂则一般用作耐腐蚀性或先进复合材料基体。
几种热固性树脂(浇铸体)典型的物理及力学性能
预浸料及预混料制造工艺
预浸料通常是指定向排列的连续纤维(单向、织物)
等浸渍树脂后所形成的厚度均匀的薄片状半成品。
预混料是指由不连续纤维浸渍树脂或与树脂混合后
所形成的较厚的片状、团状或粒状半成品，包括片状 模塑料(SMC，GMT)、团状模塑料(BMC)和注射模塑料 (MC)。
预浸科及预混料的基本特征。
成型固化工艺（续）
模压工艺的压制制度
温度制度。包括装模温度、升温速度、最高温度、恒温、降温 及后固化温度等。成型温度取决于树脂糊的固化体系、制品厚 薄、生产效率和制品结构的复杂程度。制品厚度为25—35mm时， 其成型温度为135-143℃。应避免在高于170℃下成型，否则在 制品上会产生气泡，温度低于140℃，固化时间将增加，温度低 于120℃时，不能确保基本的固化反应顺利进行。 压力制度。主要包括成型压力、加压时机、放气等。成型压力 随物料的增稠程度、加料面积、制品结构、形状、尺个的不同 而异。形状简单的制品，仅需2～3MPa，形状复杂的制品，如带 加强筋、翼、深拉结构等，成型压力可达14～20MPa。为了让模 塑料有较允分的反应程度，应把握好加压时机。在模压过程中 常常有小分子物放出，必须及时放气，排出气体小分子。 固化时间(即保温时间)一般按40s／mm计算。 常见的缺陷：翘曲变形、裂纹、、表面或内部起泡、粘模、树 脂集聚、局部缺料、局部纤维裸露、表面凹凸不平、光洁度差 及脱模困难等。
成型固化工艺（续）
模压成型工艺优缺点
优点：较高的生产效率，制品尺寸准确，表面光洁，
多数结构复杂的制品可一次成型，无需有损制品性能 的二次加工设计制造复杂，压机及模具投资高。制
品尺寸受设备限制，一般只适合制造批量大的中、小 型制品。
预浸渍技术包括溶液预浸和熔融预浸两种，其特 点是，预浸料中树脂完全浸渍纤维。 后预浸技术包括膜层叠、粉末浸渍、纤维混杂、 纤维混编等，其特点是，预浸料中树脂是以粉末、 纤维、或包层等形式存在，对纤维的完全浸渍要 在复合材料成型过程中完成。
预浸料及预混料制造工艺（续）
对于制造的预浸料，评价和选择要考虑的参数主要是， 纤维与基体类型、预浸料规格(厚度、宽度、单位面 积重量等)、性能指标(如树脂含量、粘性、凝胶时间 等)。 纤维与基体类型是复合材料性能的决定因素，要根据 制件的使用要求(如强度、刚度、耐热性、耐腐蚀性 等)选择不同类型预浸料。 同一类型预浸料，通常有不同规格以满足用户需要。 预浸料厚度一般在0.08一0.25mm，标准厚度为0.13mm； 宽度在25—1500mm。 评价其性能指标包括树脂含量、粘性、凝胶时间、贮 存期、挥发份含量等，是确定复合材料生产工艺、控 制制品质量的重要参数。