第四章 材料的电学性能(二)

S
U S
N e kT
q
2
0
q
U0
e kT
6kT
N
2
0
q2
U S U 0
e kT
6kT
U1
A1 e kT
同样，弗兰克尔缺陷的电导率为：
2f020/3/2N5 N '
2
0 q2
6kT
U
f
U 0
e kT
U2
A2 e kT
22
这里A1、A2为与材料性质有关的常数，
U1、U
为
2
电导活化
能，一般为1
布所造成，即在固溶体中存在原子的偏聚区，其 成分与固溶体的平均成分不同；或者是固溶体中 存在着短程有序区域。上述原子富集区的尺寸约 为几个纳米，它与电子波的波长（2nm）相当， 故能强烈地散射电子，从而导致电阻率升高。凡 是能破坏K状态的手段，如加热、加工等均可使 电阻率下降。反之，若导致形成K状态，则电阻 率上升。
• 同样，淬火后（高温加热，快速冷却，点缺陷来 不及扩散消失），材料的点缺陷浓度上升，导致 电阻率上升。
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4
• 在流体静压力（可达1200MPa,12000大气压）作用下，大多 数金属的电阻率下降：
P O (1 P) O 真空下的电阻率，P 流体静压力（Pa), 电阻压力系数。
N杂与温度基本无关。其迁移率 仍可按前述方法处理，因此上
述电导公式仍然适用。只不过
由于杂质的生成不需要提供额
外的活化能，因而其U较低，且N杂不随温度变化，因而 σ随温度变化要缓和些。如果点阵中有几种杂质，则每
种杂质均对电导有贡献，则晶体的总电导率为：
Bi
Ai e T
i
这样202，0/3/2就5 会使lnσ与1/T的关系线变成折线的形式。 24
• 在二元合金中，对于由非过渡族元素所形成的连续固 溶体，其电阻最大值通常出现在50%原子浓度处。
• 对于铁磁性及强顺磁性金属的固溶体，电阻率最大值
可能偏离50%处，对于一个组元为过渡族元素的合金，
202则0/3/2电5 阻率最大值偏向过渡族元素一侧。
7
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8
• 对于低浓度固溶体，其电阻率服从马提森 （Matthissen）经验定则（或称为马西森定律）， 即
• 从理论上讲，完全有序化，合金的电阻率将处 于组元电阻率的连线上（即图中虚线所示）， 但实际上，合金很难实现100%有序化，另外 共价键的形成，因而呈现出曲折的形状。
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3、不均匀固溶体（K状态）的电阻反常
正常固溶体
K状态
1 高温淬火后，在加热过程中 高温淬火后，在加热过程中某
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20
• 当加上电场后，由于电场力的作用，晶体中载流子的运 动势场不再对称了，则载流子在不同方向上的迁移率就 不同，从而产生电导。
假定电场E在 2 距离上所造成的势能差为U，
U
f
2
q
E
2
,
则顺电场方向的势垒U’
U
0
U；
反电场方向的势垒为U” U0 U
因此，单位时间内每一载流子沿着电场方向的剩余跳跃次数为：
中间相 电导率σ/S.m-1 电离势/eV 性质
Mg2Pb Sb2Zn Mg2Sn
5*104 10 10
0.23
金属
1.11
半导体
0.31
半导体
• 电子化合物主要是金属键结合，其导电性介于固溶体 和中间相之间。如Cu-Zn合金：β、γ和ε相均比α 固溶体具有较高的电阻率，γ相(Cu3Zn8、Cu9Al4等)
点阵畸变造成的残留电阻引起的，电阻率ρ’ 为一常数。有些金属，如Pb,Sn,Hg等在温度接近 绝对零度以上的某一临界温度Tc， ρ→0，这种 现象称为超导现象。
. 金属熔化时，由于原子排列规则性遭到破坏,一 般，电阻升高1.5-2倍。
. 根据金属电阻率-温度曲线可知，在0℃以上至熔
化温度之前，在t℃下，电阻率-温度关系可表示
nq
这里n 单位体积中载流子数目；q 载流子荷电量；
载流子的迁移率；（ v ）;v 前移速度；
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E
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E 电场强度。 电导率。
• 缺陷与晶格结点原子一样，要发生迁移必须克服巨大的 势能（能垒）U。，由于U。相当大，远大于一般应用 的电场强度，无法使载流子在纯电场的作用下产生定向 运动。
2020S/3/,2P5,Si,Ge,Se,金刚石等。
5
• 一些半导体和绝缘体转变 为导体的压力极限
元素
S Se Si Ge I H P AgO 金刚石
P极限 /GPa
40 12.5 16 12 22 200 20 20 60
ρ/μΩ.c m
500 60±20 70±20
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三、合金化对金属导电性的影响
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2、有序固溶体的导电性
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• 固溶体发生有序化，其电阻率将明显下降。
原因：(1)点阵规律性加强，减少对电子的散射，
导致电阻率下降；
(2)有序化呈现出一定程度的共价结合， 使原子间结合加强，有效电子数下降，导致电 阻率上升。
二者相比(1)的作用大于(2),因而有序化导致电 阻率下降。
• P50 图2.19电阻率与状态图关系示意图
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§4-4 陶瓷材料的电学性能
一、离子晶体的电导
• 两种形式：离子式电导：离子、缺位
•
电子式电导：电子、空穴
（一）、离子式电导
• 本征离子电导：晶体热缺陷形成的离子电 导：Schottky,Frankel缺陷；
• 杂质电导：外来的杂质离子电导。
1
U
；e
U kT
1 U
kT
kT
v 0
U0
e kT
2 U
2
0
q
E
U0
e kT
6
kT 6kT
载流子沿电场方向迁移率为
v
2
0
q
U0
e kT
E 6kT
从上式可见与0密切相关，不同载流子的0不同，
因而也不同。通常载流子的迁移率约为1013 ~ 1016 m2 s1 V 1。
因而可得肖脱基缺陷的电导率为：
• 这种电导为电子式电导，其载流子为自由电子或电
子空穴。由于自由电子或空穴的迁移率约为10-4
m2S-1V-1，远大于离子的迁移率。因此，只要极少量
• 纯金属的导电性与其在周期表中的位置有关，这是由 于不同的能带结构决定的，而合金的导电性则表现更 为复杂。原因是：加入合金元素，导致点阵畸变；组 元间相互作用引起有效电子数的变化；能带结构的变 化；组织结构的变化。
1、一般固溶体的导电性
• 一般规律：形成固溶体时，电阻率升高，导电 率下降（即使溶质的电阻率低于溶剂的电阻率 也是一样）。
§4-3 影响金属导电性的因素
• 晶体点阵的不完整性是引起电子散射的原因， 而电阻来源于晶体对自由运动电子的散射，
因此电阻具有组织结构敏感性，温度、
形变（应力）、合金化、杂质均能影响金属 导电性。
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1
一、温度的影响
• 金属：温度T↑→ρ↑。 • 原因:T↑对有效电子数和电子平均速度几乎没有影响；
1 d , Pa1 dP
对于大多数金属 0， 1010 ~ 1011数量级， 但对于某些金属，如Li,Ca, Sr, Sb, Bi等，则 0。
• 原因：由于高压作用，导致原子间距发生变化（变小），使 金属内部的电子结构、费米能和能带结构发生变化，从而影 响导电性。
• 很高的压力甚至可以使某些半导体、绝缘体变为导体。如
温度越高电阻越低，超过一 一温度区间具有反常高的电阻
定温度后，电阻--温度曲线 变化，超过一定温度后，才使
呈线性变化。
电阻--温度曲线呈线性变化。
2 高温淬火样品的电阻率高于 高温淬火样品的电阻率低于退
退火样品。淬火样品，回火 火样品。淬火样品，回火处理
处理电阻率降低。
电阻率升高。
3 退火固溶体经冷加工后，电 退火固溶体经冷加工后，电阻
P
P顺
P逆
0
6
U0 U
[e kT
U0 U
e kT
]
0
6
U0 U
e kT [e kT
U
e kT
]
因为载流子每跳跃一次的距离为，所以其迁移速度v为
v
P
0
U0 U
e kT [e kT
U
e kT
]
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6
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当电场强度不太大时：U kT, (U 1 q E )
2
U
有e kT
• 幸好，有热运动能kT的存在，得以使缺陷（载流子）在 晶体中形成跳动迁移，在无外加电场时，这种迁移是无 规、随机的，单位时间内迁移的次数，即跳动的频率为：
P
0
U0
e kT
6
这里 0 载流子在势阱中的振动频率。 • 在无外加电场时，由于往各个方向的跳动几率相同，故
宏观上无电荷的定向运动。
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但T↑ →离子振动加剧，热振动幅度↑，原子无序度 ↑，周期势场涨落↑ →电子运动自由程l↓，散射几率P↑。 • 在熔点以下，金属的电阻率 随温度变化的一般规律如右
图所示。
T>ΘD时,ρ∝T; T<ΘD时,ρ∝T5; T→0时,ρ→ρ’。 （理论上T→0 ,ρ∝T2→0）
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2
形成ρ’的原因：
26
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（二）、电子式电导
• 无机电介质的电子能带中禁带的宽度很宽，约为 6~10eV，满带中的电子实际上不可能因热涨落而跃
入导带参与导电，因此其本征电子式电导可以忽略 不计。
• 但如果材料中有（1）变价离子存在；（2）受气氛 影响形成了非化学计量比化合物；（3）或材料中引
入了不等价杂质时，造成自由电子或空穴增加，则 会产生电导。
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4、中间相的导电性
• 中间相（金属化合物）的导电性通常 要比其组元的导电性低得多，这是由 于金属键部分地为共价键或离子键所 代替，减少了有效电子数。
• 由于中间相所处的成分范围较窄，因 此组元成分的极小的偏离便会引起电 阻率的明显下降。
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若形成具有离子性质的化合物,可能呈现出半导体特性。
的电阻率更大。
• 间隙相通常具有明显的金属导电性，如TiC和ZrC是良
好的导体，这是由于间隙相具有金属键合特性，而且
非金属（C、H、N）也给出部分价电子参与传导电子，
202导0/3/致25 有效电子数增加，电阻率下降。
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5、多相合金的导电性
• 由于导电性是对组织极为敏感的性能， 故多相合金的导电性不仅取决于组成相 的导电性及相对量，而且还取决于组成 相的形状、大小、分布等。
0 , 0 c 这里: 0 溶剂电阻率, , 溶质产生的附加电阻率, c 杂质浓度, 1%溶质原子所产生的附加电阻率。 从上式可以看出：当T 0K，0 0，但 0。
• 马西森定律只考虑了点阵畸变的影响，因而只适 合于低浓度固溶体， P47 图2.13。对于高浓度 固溶体，则不适合，P46 图2.11~2.12。
~
2eV。
通式为：
U
Ae kT ;
ln ln A U
kT
表明：电导率对数ln 与 1 成直线关系。
T
晶体中离子电导的公式也适用于液体和玻璃态物质。
上式也可写成：ln
ln
A
B
, 或
A
e
B T
,
这里B
U
。
T
k
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2、杂质离子电导
杂质一般与基质形成固溶体，
并随之产生各种缺陷，其浓度
阻率升高。
率反而下降。而回火或退火处
而回火或退火处理将导致电 理将导致电阻率升高。
2020/3/阻25 率下降。
12
• 具有上述电阻反常现象的合金状态称为K状态。 如Ni-Cr,Ni-Cu-Zn,Fe-Cr-Al,Fe-Ni-Mo,Ag-Mn,FeAl等。
• 反常的原Βιβλιοθήκη Baidu：由于溶质和溶剂原子的不均匀分
（1）低温时，以杂质电导为主；
（2）高温时，以本征电导为主；
（3）杂质含量越高，则从杂质电导转变为本征电导为 主的温度越高，杂质贡献越大；
（4）尺寸小、电荷低的离子（如Na+,K+,Li+）等容易 移动，造成相当大的电导，因此，在绝缘介质陶瓷 中，应尽量少用。
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•
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2020/3/25
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1、本征离子电导
肖脱基缺陷的平衡浓度：N S
U S
N e kT
弗兰克尔缺陷的平衡浓度：N f
N
N,
U
f
e kT
N 单位体积中晶体的结点数；
N ' 单位体积晶体中可能提供的间隙位置数目。
• 由于缺陷平衡浓度对于同一材料，只与温度有关。因此， 同一材料具有相同的电导，电导率的大小取决于材料的 本质，故称为本征电导式固有电导。离子电导的大小除 了载流子的浓度外，还决定于载流子的荷电量及在电场 中的迁移率，因此离子电导率为：
为：
ρt=ρ0（1+αt）
电阻温度系数α=(ρt- ρ0)/ ρ0 t (℃-1)
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=(dρ/dt)(1/ρ) (℃-1)
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二、冷加工和静压力的影响
• 冷加工→晶体点阵畸变，晶体缺陷↑→电场不均 匀性↑→对电子的散射↑→ρ↑。
A P A和P是与金属种类有关的常数，为变形量。
• 通过回复、在结晶可使材料的电阻率恢复到冷加 工前的状态。