纳米晶体的热力学性质

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纳米晶体材料的形貌控制和性能优化技术

纳米晶体材料的形貌控制和性能优化技术

纳米晶体材料的形貌控制和性能优化技术纳米晶体材料具有与传统材料相比独特的性质和应用潜力,它们在材料科学和工程领域中引起了广泛的关注。

纳米晶体材料的形貌控制和性能优化技术是实现其各种应用的关键,本文将详细探讨这些技术的原理、方法和应用。

形貌控制是指在纳米晶体材料制备过程中调控其形态和结构。

通过合理的形貌控制,可以调节纳米晶体的表面积、孔隙结构、晶体形状等特征,从而调整其物理、化学和力学性能。

常用的形貌控制方法包括溶胶-凝胶法、水热法、电化学沉积法、热分解法等。

这些方法通过调节反应条件、添加表面活性剂、改变溶剂热力学性质等手段,可以实现对纳米晶体形貌的精确控制。

一种常用的形貌控制技术是溶胶-凝胶法。

该方法通过溶胶中的原子或分子自聚合形成胶体粒子,然后通过凝胶反应固化成纳米晶体。

这种方法可以通过调节反应溶液的浓度、pH值、温度等参数,实现纳米晶体形貌的控制。

此外,利用表面活性剂可以在溶液中形成胶体粒子的核心-壳结构,通过调节表面活性剂的类型和浓度,可以调控纳米晶体的形貌。

水热法也是一种常用的形貌控制技术。

该方法利用高温高压水介质中的热力学性质,促使溶液中的原子或分子形成纳米晶体。

水热法具有反应温度低、反应时间短、成本低等优点,适用于制备各种形貌的纳米晶体材料。

通过调节反应温度、压力、溶液成分等参数,可以实现纳米晶体形貌的精确控制。

电化学沉积法是一种利用电化学反应控制纳米晶体形貌的技术。

该方法利用电极电位和电流密度的调节,使溶液中的离子在电极表面沉积形成纳米晶体。

电化学沉积法具有操作简单、形貌可调性强、制备成本低等优点。

通过调节电极材料、电解液成分和电流密度等参数,可以实现对纳米晶体形貌的准确控制。

除了形貌控制,性能优化也是纳米晶体材料研究的关键问题。

纳米晶体材料的性能受其晶格结构、晶界特征和表面性质的影响,因此通过调控纳米晶体的结构和表面特征,可以实现其性能的优化。

一种常用的性能优化技术是控制纳米晶体的尺寸和晶格结构。

工程热力学报告

工程热力学报告

工程热力学(2015 秋)课程论文姓名:班级:学号:日期:纳米晶材料的热力学函数研究一、摘要 (1)二、纳米晶材料的几何假设 (1)三、界面热力学函数分析 (2)四、内部热力学函数分析 (6)五、整体热力学函数分析 (6)六、总结 (6)七、纳米晶材料热力学应用展望 (6)一、摘要纳米晶材料(nanophase material )是具有纳米级超细晶组织的材料。

由于超细晶粒(小于100nm)、高的界面体积分数(高达50%)和界面区的原子间距分布较宽,其性能特别是和近邻原子相关联的性能,如力学性能、热学性能、磁学性能,与一般多晶材料或同成分的非晶态材料有很大的差别[1]。

本文应用界面膨胀模型[2]并以普适状态[3]为基础对纳米材料的整体的热力学函数计算模型进行了阐述分析,进而对其应用进行了展望。

二、纳米晶材料的几何假设纳米晶材料中的原子可分为两部分,一部分是位于晶粒内部点阵位置上有序排列的原子,另一部分是位于晶界面上无序或部分有序的原子。

假设纳米晶粒子为球形,直径为d ,界面厚度为δ,如图1所示。

原子在晶界面区域和晶粒内部的排布密度(原子的空间占据百分数)分别为b ρ和i ρ。

位于晶界面上和晶粒内部的原子个数b N 和i N 可由下式计算:bb b V d δρδπ2)2(4-=N (1) 03)22(34V d ii ρδπ-=N (2) 其中:V b 为纳米晶体界面上一个原子所占的体积, V 0为平衡状态的原子体积。

所以,晶体面处的原子分数x b 为bi b bi b ib bb r r d d V V d d N N N x ρρδδδρρδδδ3023023)()(6)2(11)(6)2(11--+=--+=+=(3)其中,r b 和r 0分别为纳米晶界面处原子的半径和平衡状态时原子的半径。

图1 球形纳米晶粒及表征几何尺寸示意图[4]为方便表达,设定纯物质纳米晶体的热力学函数为以纳米晶界面处和晶粒内部两部分热力学函数的求和。

科学与技术名词解释纳米材料

科学与技术名词解释纳米材料

纳米材料的名词解释纳米材料是指至少在一维上具有至少一项尺寸小于 100 纳米的材料。

这些材料具有特殊的物理、化学和生物学性质,因此被广泛应用于许多领域,如电子学、医学、环境科学等。

本文将介绍纳米材料的定义、性质、制备方法和应用。

1. 定义纳米材料是指至少在一维上具有至少一项尺寸小于 100 纳米的材料。

这些材料的特殊尺寸和表面效应使其具有许多与传统材料不同的性质,如高比表面积、量子效应、热力学性质的改变、电子输运特性的改变等。

2. 性质纳米材料具有许多与传统材料不同的性质。

以下是一些常见的性质:(1) 高比表面积:纳米材料的表面积比传统材料要大得多,因此其化学反应速度更快、力学强度更高,并且具有更好的光、电、磁特性。

(2) 量子效应:纳米材料中的电子受到限制,只能沿着特定的方向运动,因此其能量谱会发生变化,导致特殊的光电特性。

(3) 热力学性质的改变:纳米材料的热力学性质与传统材料不同,因为它们的晶格结构和粒径不同。

这导致纳米材料在高温下的稳定性更好,并且在低温下更容易结晶。

(4) 电子输运特性的改变:纳米材料的电子输运特性与传统材料不同。

在一定条件下,电子在纳米材料中的输运可以是量子化的,并且可以表现出特殊的导电特性。

3. 制备方法纳米材料的制备方法有很多种,以下是一些常见的方法:(1) 物理法:这种方法通常涉及将大颗粒物质通过物理手段 (如磨碎、热蒸发、溅射) 将其分解为纳米颗粒。

(2) 化学合成法:这种方法通常涉及将原材料分子通过化学反应合成为纳米颗粒。

(3) 生物合成法:这种方法通常涉及使用生物体或其代谢产物作为催化剂,通过生物反应合成纳米材料。

4. 应用纳米材料被广泛应用于许多领域,如电子学、医学、环境科学等。

以下是一些常见的应用:(1) 电子学:纳米材料可以用于制造更小、更快、更高效的电子设备,如纳米晶体管、纳米传感器等。

(2) 医学:纳米材料可以用于制造药物载体,以便更有效地传递药物到病变部位,也可以用于制造诊断设备,如纳米探针、纳米传感器等。

无机纳米材料的结构和性质及其应用

无机纳米材料的结构和性质及其应用

无机纳米材料的结构和性质及其应用无机纳米材料是指粒径在1~100纳米之间的无机物质,具有与宏观材料不同的结构和性质。

它们的小尺寸和高特异表面积使它们具有良好的化学、物理、光学、热学、电学和磁学性质。

这些性质使得无机纳米材料在催化、电池、传感、生物医学、纳米电子学、纳米机械学等领域有着广泛的应用。

本文将介绍无机纳米材料的结构和性质,以及它们的应用前景。

一、无机纳米材料的结构无机纳米材料的结构可以分为两大类:一是晶格结构,即晶体结构的缩小版;二是非晶态结构,即没有规则有序排列的结构。

其中,晶体结构的纳米材料包括单晶纳米粒子和多晶纳米颗粒,它们是由原子或分子按照一定的空间排列方式组织起来的。

而非晶态结构的纳米材料具有类似于液体或气体状态的无序排列,如玻璃、纤维等。

晶格结构的无机纳米材料主要有四种类型:1)球形纳米粒子,2)棒状纳米颗粒,3)二维或三维纳米结构,常见的有纳米线、纳米管和多孔纳米结构,4)纳米晶体。

这些结构通过物理或化学方法可以制备出来,例如化学合成法、物理气相沉积法、熔融法、溶胶凝胶法等等。

非晶态结构的无机纳米材料主要有以下几种形态:1)无定形纳米材料(如非晶态SiO2);2)非晶态金属玻璃;3)纳米多晶体结构(如纳米金和镍等);4)非晶态或化学弱有序状态的铁磁材料。

这些结构通常采用熔融法、溶胶凝胶法和物理气相沉积法等制备。

二、无机纳米材料的性质无机纳米材料由于其小尺寸和高表面积/体积比,具有许多特殊的性质,其性质与普通材料有很大差异,主要有以下几点:1)量子效应。

纳米材料的电子与原子核之间的距离与纳米尺寸和粒径有关。

粒径小到一定程度,纳米材料的这些特性与量子力学联系紧密,表现出典型的量子效应,如发光效应、电子隧穿效应等。

2)表面效应。

由于其高表面积/体积比,纳米材料表面原子向外露出,而且表面结构与内部结构不同,导致表面具有很高的能量和活性。

这些表面效应使得纳米材料具有较强的催化、吸附和反应活性。

纳米材料的热学性质

纳米材料的热学性质

纳米材料与团簇物理结课论文纳米材料的热学性质纳米材料是一种既不同于晶态,又不同于非晶态的第三类固体材料,通常指三维空间尺寸至少有一维处于纳米量级( 1 n m~1 0 0 n m)的固体材料。

由于纳米材料粒径小,比表面积大,处于粒子表面无序排列的原子百分比高达l5~5 0%。

纳米粒子的这种特殊结构导致其具有不同于传统材料的物理化学特性。

纳米材料的高浓度界面及原子能级的特殊结构使其具有不同于常规块体材料和单个分子的性质,纳米材料具有表面效应,体积效应,量子尺寸效应宏观量子隧道效应等,从而使得纳米材料热力学性质具有特殊性,纳米材料的各种热力学性质如晶格参数,结合能,熔点,熔解焓,熔解熵,热容等均显示出尺寸效应和形状效应。

可见,纳米材料热力学性质在各方面均显现出与块体材料的差异性,研究纳米材料的热力学性质具有极其重要的科学意义和应用价值。

纳米材料的热学性质概述一、纳米材料的熔点及内能材料热性能与材料中分子、原子运动行为有着不可分割的联系。

当热载子(电子、声子及光子)的各种特征尺寸与材料的特征尺寸(晶粒尺寸、颗粒尺寸或薄膜厚度)相当时,反应物质热性能的物性参数如熔化温度、热容等会体现出鲜明的尺寸依赖性。

特别是,低温下热载子的平均自由程将变长,使材料热学性质的尺寸效应更为明显。

图1 几种纳米金属粒子的熔点降低现象上图(图1)为几种纳米金属粒子的熔点降低现象。

随粒子尺寸的减小,熔点降低。

当金属粒子尺寸小于10nm后熔点急剧下降,其中3nm左右的金微粒子的熔点只有其块体材料熔点的一半,用高倍率电子显微镜观察尺寸2nm的纳米金粒子结构可以发现,纳米金颗粒形态可以在单晶、多晶与孪晶间连续转变。

这种行为与传统材料在固定熔点熔化的行为完全不同,伴随着纳米材料的熔点降低,单位质量粒子熔化时的潜热吸收(焓变)也随尺寸的减小而减少。

人们在具有自由表面的共价半导体的纳米晶体、惰性气体和分子晶体也发现了熔化的尺寸效应现象。

根据固体物理的基本原理,可以说明材料热学性质出现尺寸效应的根本原因,一般情况下,晶体材料的内能U可依据其晶格振动的波特性在德拜假设下估计出,即:(1) 式中,Θ为德拜温度;k为波矢;T为热力学温度;h为普朗克常数;k B为玻尔兹曼常数。

纳米材料物理化学性质

纳米材料物理化学性质

第四章纳米材料的物理化学性能纳米微粒的物理性能第一节热学性能※1.1. 纳米颗粒的熔点下降由于颗粒小,纳米颗粒的表面能高、比表面原子多,这些表面原子近邻配位不全,活性大以及体积远小于大块材料的纳米粒子熔化时所需要增加的内能小得多,这就使纳米微粒熔点急剧下降。

金的熔点:1064o C;2nm的金粒子的熔点为327o C。

银的熔点:960.5o C;银纳米粒子在低于100o C开始熔化。

铅的熔点:327.4o C;20nm球形铅粒子的熔点降低至39o C。

铜的熔点:1053o C;平均粒径为40nm的铜粒子,750o C。

※1.2. 开始烧结温度下降所谓烧结温度是指把粉末先用高压压制成形,然后在低于熔点的温度下使这些粉末结合成块,密度接近常规材料的最低加热温度。

纳米颗粒尺寸小,表面能高,压制成块材后的界面具有高能量,在烧结中高的界面能成为原子运动的驱动力,有利于界面中的孔洞收缩,空位团的湮灭,因此,在较低的温度下烧结就能达到致密化的目的,即烧结温度降低。

※1.3. NPs 晶化温度降低非晶纳米颗粒的晶化温度低于常规粉末,且纳米颗粒开始长大温度随粒径的减小而降低。

※熔点降低、烧结温度降低、晶化温度降低等热学性质的显著变化来源于纳米材料的表(界)面效应。

第二节电学性能2.1 纳米金属与合金的电阻特性1. 与常规材料相比,Pd纳米相固体的比电阻增大;2. 比电阻随粒径的减小而逐渐增加;3. 比电阻随温度的升高而上升4. 随粒子尺寸的减小,电阻温度系数逐渐下降。

电阻的温度变化规律与常规粗晶基本相似,差别在于温度系数强烈依赖于晶粒尺寸。

随着尺寸的不断减小,温度依赖关系发生根本性变化。

当粒径为11nm时,电阻随温度的升高而下降。

5. 当颗粒小于某一临界尺寸时(电子平均自由程),电阻的温度系数可能会由正变负,即随着温度的升高,电阻反而下降(与半导体性质类似).电子在晶体中传播由于散射使其运动受阻,而产生电阻。

※纳米材料的电阻来源可以分为两部分:颗粒组元(晶内):当晶粒大于电子平均自由程时主要来自晶内散射界面组元(晶界):晶粒尺寸与电子平均自由程相当时,主要来自界面电子散射•纳米材料中大量的晶界存在,几乎使大量电子运动局限在小颗粒范围。

纳米材料的物理性能.

纳米材料的物理性能.

《材料科学前沿》学号:S1*******流水号:S2*******姓名:张东杰指导老师:郝耀武纳米晶材料的物理性能摘要:纳米材料由于其独特的微观结构和奇异的物理化学性质,目前已成为材料领域研究的热点之一。

纳米晶材料具有优异的物理特性,这是由所组成的微粒的尺寸、相组成和界面这三个方面的相互作用来决定的。

本文简要介绍了纳米晶材料的定义,综述了纳米晶材料的各种物理特性。

关键词:纳米材料,纳米晶材料,物理性能1、引言纳米材料是指三维空间尺度至少有一维处于纳米量级(1~100nm)的材料,它是由尺寸介于原子、分子和宏观体系之间的纳米粒子所组成的新一代材料。

由于其组成单元的尺度小,界面占用相当大的成分。

因此,纳米材料具有多种特点,这就导致由纳米微粒构成的体系出现了不同于通常的大块宏观材料体系的许多特殊性质。

纳米体系使人们认识自然又进入一个新的层次,它是联系原子、分子和宏观体系的中间环节,是人们过去从未探索过的新领域。

实际上由纳米粒子组成的材料向宏观体系演变过程中存在结构上有序度的变化和在状态上的非平衡性质,使体系的性质产生很大的差别。

对纳米材料的研究将使人们从微观到宏观的过渡有更深入的认识。

纳米材料按其结构可分为四类:晶粒尺寸至少在一个方向上在几个纳米范围内的称为三维纳米材料;具有层状结构的称为二维纳米材料;具有纤维结构的称为一维纳米材料;具有原子簇和原子束结构的称为零维纳米材料。

纳米晶材料(纳米结构材料)的概念最早是由H.Gleiter出的,这类固体是由(至少在一个方向上)尺寸为几个纳米的结构单元(主要是晶体)所构成。

纳米晶材料是一种非平衡态的结构,其中存在大量的晶体缺陷。

当然,纳米材料也可由非晶物质组成,例如:半晶态高分子聚合物是由厚度为纳米级的晶态层和非晶态层相间地构成的故是二维层状纳米结构材料。

又如纳米玻璃的组成相均为非晶态,它是由纳米尺度的玻璃珠和界面层所组成。

我们这里主要讨论纳米晶材料的物理性能。

纳米材料的热学性质

纳米材料的热学性质

纳米材料与团簇物理结课论文纳米材料的热学性质纳米材料是一种既不同于晶态,又不同于非晶态的第三类固体材料,通常指三维空间尺寸至少有一维处于纳米量级( 1 n m~1 0 0 n m)的固体材料。

由于纳米材料粒径小,比表面积大,处于粒子表面无序排列的原子百分比高达l5~5 0%。

纳米粒子的这种特殊结构导致其具有不同于传统材料的物理化学特性。

纳米材料的高浓度界面及原子能级的特殊结构使其具有不同于常规块体材料和单个分子的性质,纳米材料具有表面效应,体积效应,量子尺寸效应宏观量子隧道效应等,从而使得纳米材料热力学性质具有特殊性,纳米材料的各种热力学性质如晶格参数,结合能,熔点,熔解焓,熔解熵,热容等均显示出尺寸效应和形状效应。

可见,纳米材料热力学性质在各方面均显现出与块体材料的差异性,研究纳米材料的热力学性质具有极其重要的科学意义和应用价值。

纳米材料的热学性质概述一、纳米材料的熔点及内能材料热性能与材料中分子、原子运动行为有着不可分割的联系。

当热载子(电子、声子及光子)的各种特征尺寸与材料的特征尺寸(晶粒尺寸、颗粒尺寸或薄膜厚度)相当时,反应物质热性能的物性参数如熔化温度、热容等会体现出鲜明的尺寸依赖性。

特别是,低温下热载子的平均自由程将变长,使材料热学性质的尺寸效应更为明显。

图1 几种纳米金属粒子的熔点降低现象上图(图1)为几种纳米金属粒子的熔点降低现象。

随粒子尺寸的减小,熔点降低。

当金属粒子尺寸小于10nm后熔点急剧下降,其中3nm左右的金微粒子的熔点只有其块体材料熔点的一半,用高倍率电子显微镜观察尺寸2nm的纳米金粒子结构可以发现,纳米金颗粒形态可以在单晶、多晶与孪晶间连续转变。

这种行为与传统材料在固定熔点熔化的行为完全不同,伴随着纳米材料的熔点降低,单位质量粒子熔化时的潜热吸收(焓变)也随尺寸的减小而减少。

人们在具有自由表面的共价半导体的纳米晶体、惰性气体和分子晶体也发现了熔化的尺寸效应现象。

根据固体物理的基本原理,可以说明材料热学性质出现尺寸效应的根本原因,一般情况下,晶体材料的内能U可依据其晶格振动的波特性在德拜假设下估计出,即:(1) 式中,Θ为德拜温度;k为波矢;T为热力学温度;h为普朗克常数;k B为玻尔兹曼常数。

第二章纳米材料及其基本性质

第二章纳米材料及其基本性质

物理性能
表面效应 小尺寸效应 量子尺寸效应 宏观量子隧道效应
表面活性及敏感性 化学性能
催化性能
17
一、表面效应 纳米粒子的表面原子数与总原子数之比随着粒子 尺寸的减小而显著增加,粒子的表面能及表面张 力随着增加,物理、化学性质发生变化。
10纳米
1纳米
0.1纳米
随着尺寸的减小,表面积迅速增大
18
粒度减小引起的表面效应(纳米粒子)
20
【例】 把边长为1 cm的立方体1 cm3逐渐分割成小立方体时,比 表面增长情况列于下表:
边长l/m 1×10-2 1×10-3 1×10-5 1×10-7 1×10-9
立方体数
1 103 109 1015 1021
比表面Av /(m2/m3) 6 ×102 6 ×103 6 ×105 6 ×107 6 ×109
➢(1) 特殊的光学性质
(2) 特殊的热学性质
( (纳34)) 米特特殊殊的的微磁力学学性性粒质质 是指尺度处于1~100nm之间的粒子的集合
➢能级间距δ→0,费米能级 ( EF)
体,是处于该几何尺寸的各种粒子集合体的总称。 ➢----纳米Fe、Ni与r-Fe2O3混合烧结后可代替贵金属
➢1×10-9
?当纳米颗粒的尺寸与光波波长德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时当纳米颗粒的尺寸与光波波长德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时?晶体周期性的边界条件被破坏非晶态纳米颗粒表面层附近原子密度减小晶体周期性的边界条件被破坏非晶态纳米颗粒表面层附近原子密度减小26?这将导致声光电磁热力学等特性均会出现新的尺寸效应这将导致声光电磁热力学等特性均会出现新的尺寸效应26一质量m005的子弹以速率v300ms运动着其德布罗意波长为多少其德布罗意波长为多少

纳米材料有哪四个特性

纳米材料有哪四个特性

纳米材料有哪四个特性纳米材料是指在三维空间中至少有一维处在纳米尺度范围(1nm~100nm)或由他们作为基本单元构成的材料。

这是指纳米晶体粒表面原子数与总原子数之比随粒径变小而急剧增大后所引起的性质上的变化。

例如粒子直径为10纳米时,微粒包含4000个原子,表面原子占40%;粒子直径为1纳米时,微粒包含有30个原子,表面原子占99%。

纳米材料的基本特性由于纳米材料是由相当于分子尺寸甚至是原子尺寸的微小单元组成,也正因为这样,纳米材料具有了一些区别于相同化学元素形成的其他物质材料特殊的物理或是化学特性例如:其力学特性、电学特性、磁学特性、热学特性等,这些特性在当前飞速发展的各个科技领域内得到了应用。

纳米微粒尺寸小,表面能高,位于表面原子占相当大的比例。

随着粒径减小,表面原子数迅速增加。

这是由于粒径小,表面积急剧变大所致。

由于表面原子数增多,原子配位不足及高的表面能,使这些表面原子具有高的活性,极不稳定,很容易与其它原子结合。

例如:金属的纳米粒子在空气中会燃烧,无机的纳米粒空子暴露在空气中会吸附并与气体进行反应。

纳米材料的表面效应是指纳米粒子的表面原子数与总原子数之比随粒径的变小而急剧增大后所引起的性质上的变化。

随着粒径变小,表面原子所占百分数将会显著增加。

当粒径降到1nm时,表面原子数比例达到约90%以上,原子几乎全部集中到纳米粒子表面。

由于纳米粒子表面原子数增多,表面原子配位数不足和高的表面能,使这些原子易与其它原子相结合而稳定下来,故具有很高的化学活性。

2、小尺寸效应当超细微粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时,晶体周期性的边界条件将被破坏;非晶态纳米微粒的颗粒表面层附近原子密度减小,导致声、光、电磁、热力学等待性呈现新的小尺寸效应。

例如:光吸收显著增加并产生吸收峰的等离子共振频移;磁有序态向磁无序态的转变;超导相向正常相的转变;声子谱发生改变等由于颗粒尺寸变小所引起的宏观物理性质的变化称为小尺寸效应。

纳米材料的热力学性质及其应用

纳米材料的热力学性质及其应用

纳米材料的热力学性质及其应用纳米材料是一种颇为热门的材料,在物理、化学、生物、医药等领域中都有广泛的应用。

其所具有的独特性质和应用价值也受到了广泛的关注。

其中,纳米材料的热力学性质是其应用的基础而且也是极其重要的一部分。

纳米材料的热力学性质纳米材料具有高比表面积、量子尺寸效应和表面效应等特点。

这些独特的性质决定了纳米材料的热力学性质也与传统材料有很大的不同。

首先是纳米材料的比热。

由于纳米材料具有更多的表面原子和少量的体积原子,因此其比表面积将会比普通材料大得多。

这样就会产生更多的表面能和重要的贡献。

由于纳米材料的比表面积巨大,因此纳米材料的比热也会相应地增大,这将会增大材料的热容量。

其次是纳米材料的比熵。

纳米材料比熵增大的直接后果便是纳米材料的比熵增大。

当纳米材料的尺寸小得足够小时,纳米材料的比熵将达到最大值。

而当纳米材料的尺寸继续减小时,比熵将会降低。

同时,不同的纳米材料在它们的比熵变化方面也有区别。

例如,金属结构具有强的增量性,而陶瓷则具有减量性。

第三是纳米材料的比能。

纳米材料比能的变化主要是受到表面效应、量子限制和应变等因素的影响。

受到这些因素的共同作用,一些纳米材料的比能甚至超过了它们的布里渊能,因此纳米材料的比能大大增加。

纳米材料的应用纳米材料的热力学性质不用于直接的应用,但却与其许多应用息息相关。

其应用分散在物理、化学、生物和医药等多个领域中,下面对一些典型的应用进行简单的介绍。

首先是在生物、医药领域中的应用。

纳米材料由于具有超静电场和表面效应等特殊性质,因此可以用于制备肿瘤治疗和生物成像等。

例如,纳米材料可以用作分子靶向药物的载体,能够选择性地将药物送到癌细胞内,从而减少对人体正常细胞的损伤。

此外,纳米材料还可以通过修饰表面来增加生物相容性和疏水性,从而在生物体内获得更长的循环时间。

其次是在催化领域的应用。

纳米材料表面的高反应活性、化学惰性和结构特征等独特性质,使得其在催化反应中有广泛的应用。

纳米晶体生长机制的探究

纳米晶体生长机制的探究

纳米晶体生长机制的探究纳米晶体作为一种重要的材料,具有广泛的应用前景。

然而,其生长机制一直以来都是科学家们探究的重点之一。

本文将从纳米晶体生长的起因和过程两个方面,对纳米晶体生长的机制进行探究。

一、纳米晶体生长的起因纳米晶体的生长通常是由溶液中的化学物质在一定的条件下通过置换或消耗来控制晶体的形态和大小。

通俗的说,纳米晶体的生长就像我们在烹调中的蒸发水分一样,只有在合适的温度和压力下,才能获得最佳的效果。

一般来说,纳米晶体的生长需要满足以下条件:1. 溶液的化学成分和浓度必须符合纳米晶体生长的需求。

一般情况下,纳米晶体的溶液需要具备较高的溶解度,以便于能够达到饱和状态。

2. 生长过程所需的热量和能量来自于热力学平衡和化学反应,因此纳米晶体生长需要在一定的温度和压力下进行。

在温度和压力控制得当的条件下,纳米晶体的生长可以达到较理想的效果。

3. 过程中需要有合适的弥散剂和稳定剂。

这些化学剂可以帮助溶液中的原子或分子更加均匀地分散,从而实现纳米晶体的生长。

以上三个条件不但是纳米晶体生长的必备条件,也是保证纳米晶体品质的关键环节。

二、纳米晶体生长的过程纳米晶体生长的过程可以分为几个阶段:1. 原子或分子的聚集阶段。

在纳米晶体生长的早期阶段,原子或分子开始逐渐聚集在一起,形成较小的晶粒。

2. 团聚生长阶段。

随着原子或分子的继续增加,纳米晶体的晶粒逐渐扩大,直到达到一定的尺寸。

3. 端部生长阶段。

在上述两个阶段之后,纳米晶体的晶粒会进一步扩大并延伸,从而形成尖端。

4. 聚合阶段。

在纳米晶体的生长过程中,还会存在一些原子或分子的分离和再结合。

这个过程被称为聚合阶段,它可以帮助纳米晶体的晶头进一步扩大和延伸。

5. 暂停阶段。

在纳米晶体的生长过程中,会出现一些停滞的情况,这是因为溶液中的化学物质已经达到了饱和状态。

通过上述阶段,纳米晶体的生长就可以得到一个初步的解释。

除了以上述几个阶段形式化地描述纳米晶体的生长外,还有一些其他的因素也是影响纳米晶体生长的重要因素。

纳米材料的热力学性质研究

纳米材料的热力学性质研究

纳米材料的热力学性质研究随着科技的不断进步以及人们对高效、多功能材料需求的增加,纳米材料所展示出的性能优势越发显著。

纳米材料不仅具备优异的物理、化学性质,其独特的热力学性质也成为同类材料的难以匹敌之处。

热力学性质的研究不仅有助于深入探究纳米材料的本质特性,而且能够为这些材料的应用提供更加准确的理论基础。

本文将就纳米材料的热力学性质研究展开探讨。

一、纳米材料的热力学性质的特殊之处纳米材料由于其结构的特异性和规模的小型化,具备独特的热力学性质,表现在以下几个方面:1、增大的表面积纳米材料由于体积小、表面大,因此表面和体积之比较高。

表面与周围物质的交互作用非常强烈,使得纳米材料的表面活性远高于同种材料的宏观晶体。

2、大量的表面结构缺陷由于纳米材料表面积很大,材料表面附近存在大量的表面缺陷,这些缺陷会对纳米材料的热力学性质产生影响。

例如,在温度较高时,表面缺陷会导致熵的增加,从而使得纳米材料的热容和热导率发生变化。

3、变化的化学反应动力学纳米材料表面活性增强,表面化学反应动力学和热可逆性也会发生变化。

当纳米材料受到热能激励时,其表面化学反应常常具有更高的速度和更大的可逆性。

二、热力学性质的研究方法纳米材料的热力学性质的研究方法包括如下几种:1、热敏感物性测量纳米材料的热敏感物性(如热容、热导率、热膨胀等)通常采用热敏感物性测量技术进行表征。

常见的热敏感物性测量仪器包括热差式微量热计、激光闪烁法、电热法、多频率热导率仪、高温热膨胀仪等。

2、热力学参数计算可以通过计算模拟的方式,计算出纳米材料在特定温度下的热力学参数。

这种方法适用于已经有高精度材料晶体结构参数的纳米材料。

3、分子动力学模拟分子动力学模拟可以通过模拟原子或分子的微观结构运动来计算纳米材料的热力学参数。

这种方法适用于未知或复杂纳米材料的热力学参数计算。

三、热力学性质的研究进展1、热容纳米材料的热容随颗粒大小的减小而降低,这意味着纳米材料在相同温度下所储存的热能要比宏观材料少。

半导体纳米晶体的制备与调控

半导体纳米晶体的制备与调控

半导体纳米晶体的制备与调控半导体纳米晶体是一种具有巨大应用前景的新材料,其尺寸在1-10纳米之间,具有优异的光电性质和表面活性,被广泛用于生物、电子、光电等领域。

如何制备和调控纳米晶体是目前研究的热点与难点之一。

一、纳米晶体的制备方法目前,纳米晶体的制备方法主要有几种:溶胶-凝胶法、热力学法、电化学法等。

1. 溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法是一种渐进法,通过控制氧化物的水解、缩合反应,使其形成纳米晶体。

其制备原理为:将金属或半导体离子溶解在溶剂中,控制反应条件,形成凝胶体系,然后在高温或其它条件下,转化为纳米晶体。

2. 热力学法热力学法不需要模板或表面改性,它通过控制实验条件来形成纳米晶体。

其制备原理为:将金属或半导体离子在溶液中反应,控制溶液的温度、PH等参数,使其形成纳米晶体。

3. 电化学法电化学法是利用电化学反应产生的界面电势和电化学过程导致的物质输运效应,来制备纳米晶体。

其制备原理为:将金属或半导体离子通过电化学反应在电极表面生成同质或异质纳米晶体。

二、纳米晶体的调控方法1. 复合法复合法也称为杂化法,是指将某些化合物或功能化物质复合到纳米晶体表面或内部,通过改性来调控其性能。

复合法的优点是可增强纳米晶体的光电响应性能、纳米晶体表面活性等。

2. 表面改性法表面改性法是一种直接对纳米晶体表面进行改性、修饰的方法,可以通过表面修饰剂(如PEG、羧酸、二氧化硅等)对纳米晶体表面进行化学修饰,以达到改善其分散性、稳定性和溶解性等目的。

3. 生长控制法生长控制法是一种对纳米晶体成核、生长过程进行调控的方法。

目前主要有两种方法:一是通过控制温度、反应时间、反应物比例等,改变纳米晶体的形貌、尺寸等性质;另一种方法是通过添加某些功能性分子来控制其生长过程,达到对纳米晶体性能的调控。

三、应用前景半导体纳米晶体具有极高的应用潜力。

其在高清显示、生物传感、信息存储、光电器件、生物成像、环境监测等领域有着广泛的应用前景。

非晶态材料和纳米晶研究

非晶态材料和纳米晶研究

非晶态材料和纳米晶研究随着科技的不断进步,材料科学也在不断发展。

其中,非晶态材料和纳米晶材料备受研究者关注。

这两种材料各有特点,可以应用于不同的领域,包括电子器件、新能源、生物医学等。

本文将从以下几个方面介绍非晶态材料和纳米晶材料相关的研究进展。

一、非晶态材料研究非晶态材料是指由于快速凝固技术而形成的非晶态和亚晶态材料。

由于这些材料的微观结构与普通晶体有所不同,因此它们具有独特的物理、化学性质。

目前,由于非晶态材料具有优越的力学、热力学、电学等特性,因此在电子器件、新能源、生物医学等领域广泛应用。

1. 电子器件在电子器件中,非晶态材料通常被用作金属导线、磁性元件、传感器等。

例如,Fe-Si-B非晶合金中的铁核磁性元件可以用作高灵敏度磁场传感器。

此外,在非晶态半导体材料方面,硅的非晶态和微晶态被广泛应用于太阳能电池板。

2. 新能源在新能源方面,非晶态材料被广泛应用于太阳能、燃料电池和锂离子电池等设备中。

例如,Si-O-C非晶态阳极材料可以用于锂离子电池中,而白金基非晶态催化剂可以用于燃料电池中。

3. 生物医学由于非晶态材料的生物相容性和生物降解性,因此它们也被应用于生物医学领域。

例如,生物可吸收金属合金中的非晶态相对于晶态相具有更快的生物吸收速率。

二、纳米晶材料研究纳米晶材料是指晶粒尺寸小于100nm,并且具有材料晶格的晶体。

由于纳米尺度效应带来的独特性,纳米晶材料的物理、化学性质也有所不同。

目前,纳米晶材料被广泛应用于电子器件、新能源、生物医学等领域。

1. 电子器件在电子器件中,纳米晶材料通常被用作图案化、电容器等。

例如,在集成电路中,“金属-氧化物-金属”结构的纳米晶膜被广泛用于高密度电容器。

此外,纳米晶材料还可以用作非插入式磁随机存取器中的自旋转移隧穿效应。

2. 新能源在新能源方面,纳米晶材料被广泛应用于太阳能、燃料电池和锂离子电池等设备中。

例如,在太阳能电池中,纳米晶薄膜可以提高太阳能电池的光吸收能力和光电转换率。

压力对纳米粒子结构和性质的影响

压力对纳米粒子结构和性质的影响

压力对纳米粒子结构和性质的影响在当今的科学领域中,纳米技术是一个备受关注的领域。

纳米技术是一种研究和利用纳米米级别的物质和器件的技术,其应用领域涵盖了医药、能源、材料、环境和信息等众多领域。

其中纳米粒子是一种非常重要的材料。

因为其与周围环境的关系密切,因此纳米粒子受到很多因素的影响,其中之一就是压力,本文将探讨压力对纳米粒子结构和性质的影响。

一、纳米粒子的结构和性质纳米粒子是一种体积很小的微粒,其直径一般在1到100纳米之间。

与大型固体材料不同的是,纳米粒子具有非常特殊的结构和性质。

例如,由于其表面积相对于体积比较大,因此纳米粒子具有更高的活性和化学反应性。

它们的电子结构也有所不同,通常在表现上更类似于分子而不是大型固体材料。

此外,纳米粒子的热力学性质(如熔点和比热)也与大型材料有所不同。

二、压力对纳米粒子结构的影响就像大多数材料一样,纳米粒子会遭到各种不同形式的力的作用,例如拉扯、压缩和扭曲等。

在这些力的作用下,纳米粒子的形状将发生变化,并且可能还会形成新的晶体结构。

近年来,许多研究人员受到了这些效应的启发并开始研究纳米粒子在受压时的结构和性质变化。

例如,一些实验表明,当正常的摩擦力使纳米粒子发生变形时,其表面的晶格结构会发生重要变化。

这些信息可以用于改善纳米材料的性能,并为其开发应用领域提供基础知识。

三、压力对纳米粒子性质的影响除了对其结构的影响外,压力还可以显著影响纳米粒子的性质。

例如,在某些情况下,压缩可以增加纳米粒子的密度,从而使材料更具强度。

化学反应也可以受到压力变化的影响。

许多纳米材料在受到机械或其他类型的应力时可以更经济地实现某些反应,以及在没有压力的情况下无法实现的反应。

因此,添加压力可能是一种更便宜和高效的方法,用于开发基于纳米技术的工业部门。

压力对纳米粒子的影响并不总是有益的。

压缩可以导致纳米材料的晶格变形和其他变化,从而影响其性能。

而在某些情况下,在施加高压的同时,纳米材料也可能发生非常破坏性的行为,例如结构的破解和纳米粒子的分解。

纳米材料概论 第八章纳米材料的热学性能

纳米材料概论 第八章纳米材料的热学性能

第八章纳米材料的热学性能重点:纳米材料的热学性质及尺寸效应纳米晶体的熔化纳米晶体的热稳定性纳米晶体的点阵热力学性质纳米晶体的界面热力学重点材料的热性能是材料最重要的物理性能之一表现出一系列与块体材料明显不同的热学特性,如:比热容值升高热膨胀系数增大熔点降低纳米材料的热学性质与其晶粒尺寸直接相关Why?材料的热性能是材料最重要的物理性能之一8.1 纳米材料的热学性质及尺寸效应8.1.1纳米材料的热学性质纳米材料的熔点材料中分子、原子的运动行为决定材料的热性能当热载子(电子、声子及光子)的各种特征运动尺寸与材料尺度相当时,反映物质热性能的物性参数(如熔化温度、热容等)会体现出鲜明的尺寸依赖性。

特别是,低温下热载子的平均自由程将变长,使材料热学性质的尺寸效应更为明显。

8.1.2 纳米晶体的热容及特征温度热容是指材料分子或原子热运动的能量Q随温度T的变化率,与材料的结构密切相关。

在温度T时,材料的热容量C的表达式为:若加热过程中材料的体积不变,则测得的热容量为定容热容(CV);若加热过程中材料的压强不变,则测得的为定压热容(CP)。

晶界的过剩体积ΔV其中,V和V分别为完整单晶体和晶界的体积。

在纳米材料中,很大一部分原子处于晶界上,界面原子的最近邻原子构型与晶粒内部原子的显著不同,使晶界相对于完整晶格存在一定的过剩体积热力学计算表明:纳米晶的热容随着晶界过剩体积的增加而增加,因而亦随着晶界能的增加而增加。

由于高比例晶界组元的贡献,纳米材料的比热容会比其粗晶材料的高。

注意区分:纳米材料定容热容与比热容的特点2、德拜特征温度由固体物理,德拜特征温度的定义为:ωm表征晶格振动的最高频率;kB为玻尔兹曼常数。

纳米晶体材料的德拜特征温度θnc相对于粗晶的θc的变化率Δθnc可由下式给出:目前,对于纳米晶体材料特征温度的减小还无确切解释。

但可见,晶格振动达到最高频率变得容易了。

8.1.3纳米晶体的热膨胀热膨胀是指材料的长度或体积在不加压力时随温度的升高而变大的现象。

纳米材料

纳米材料

一.四大效应小尺寸效应:当纳米粒子的尺寸与光波波长、德布罗意波长、超导态的相干长度或与磁场穿透深度相当或更小时,晶体周期性边界条件将被破坏,非晶态纳米微粒的颗粒表面层附近的原子密度减小,导致声、光、电、磁、热力学等特性出现异常的现象光:纳米微粒较大的比表面导致了平均配位数下降,不饱和键和悬键增多,因而存在较宽的键振动模分布,使得纳米微粒的频带吸收宽化。

力:纳米材料具有大的界面,界面的原子排列是相当混乱的,原子在外力变形的条件下很容易迁移,因此表现出甚佳的韧性与一定的延展性热:纳米微粒的表面能高、比表面原子数多,这些表面原子临近配位不全,活性大以及熔化时所需增加的内能小,使得纳米微粒熔点急剧下降常见现象1、金属纳米相材料的电阻增大与临界尺寸现象(电子平均自由程)动量2、宽频带强吸收性质(光波波长)3、激子增强吸收现象(激子半径)4、磁有序态向磁无序态的转变(超顺磁性)(各向异性能)5、超导相向正常相的转变(超导相干长度)6、磁性纳米颗粒的高矫顽力(单畴临界尺寸)量子尺寸效应:当粒子尺寸下降到某一值时,金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象;纳米半导体颗粒存在不连续的最高被占据分子轨道(HOMO) 和最低未被占据分子轨道能级(LUMO ),能隙变宽的现象,光吸收兰移,称为量子尺寸效应。

1. 导体向绝缘体的转变2.吸收光谱的兰移现象3. 磁矩的大小和颗粒中电子是奇数还是偶数有关4. 纳米颗粒的发光现象表面效应是指纳米粒子的表面原子数与总原子数之比随着粒子尺寸的减小而大幅度的增加,粒子的表面能及表面张力也随着增加,从而引起纳米粒子物理、化学性质的变化1、比表面积的增加2、表面原子数的增加3、较高的表面能。

主要影响1、表面化学反应活性(可参与反应)。

2、催化活性。

3、纳米材料的(不)稳定性。

4、铁磁质的居里温度降低。

5、熔点降低。

6、烧结温度降低。

7、晶化温度降低。

8、纳米材料的超塑性和超延展性。

纳米

纳米

纳米技术及纳米材料纳米及纳米技术概念纳米(nanometer)是一种几何尺寸的量度单位,用nm表示1nm=10-9m =10-6µm1nm大约是3~4个原子的直径和人的一根头发丝的直径就有7~8万纳米纳米技术是研究由尺寸在1~100nm之间的物质组成体系的运动规律和相互作用,以及可能的实际应用中的技术问题的科学技术纳米技术主要包括:纳米材料,纳米动力学,纳米生物学和纳米药物学纳米电子学生活中的纳米技术荷叶为什么出污泥而不染?荷叶为什么出污泥而不染?100微米荷叶的表面上有许多微小的乳突,乳突的平均大小约为10微米,平均间距约12微米。

而每个乳突是由许多直径为200纳米左右的突起组成的。

采用纳米技术人工合成超疏水表面158°阵列纳米炭管Al2O3模板法人工合成阵列纳米炭管孔径4nm~0.5μm生活中的纳米技术观音土——天然的纳米孔材料,硅藻土其壳壁由非晶质二氧化硅(SiO2)和果胶组成,壳缝为125 纳米左右。

对壳壁上点纹、线纹和肋纹观察后发现,原来它们都是整齐排列的小孔,线纹小孔的直径在20−100纳米。

所以硅藻土是天然的纳米孔材料。

生活中的纳米技术徽墨能保持毛笔字有光泽且较长时间不褪色纳米级大小的松烟炱烟凝结成的黑灰生活中的纳米技术DNA100nm10nm1nm一.纳米材料1.纳米材料的定义:在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围(1~100nm)或由它们作为基本单元所构成的材料。

按维度数,纳米材料的基本单元可以分为:零维:三维空间尺度均为纳米尺度,如纳米尺度颗粒,原子簇团,纳米粒子长径比等于1~∞的纤维。

一维:在三维空间有一维处在纳米尺度,如多层膜,二维:由纳米晶粒组成的颗粒膜,表面涂层三维:由纳米晶粒或纳米相组成的材料。

2.纳米材料的特异效应1)表面效应:比表面积急剧增加,位于表面的原子数占全部原子数的比例增大,同时比表面能迅速增加。

Cu纳米微粒粒径100 nm→10 nm→1 nm,Cu微粒的比表面积从6.6m2.g-1→66m2.g-1→660m2.g-1比表面能从5.9×102J ·mol-1→5.9×103J·mol→5.9×104J·mol表面效应由于表面原子数增多,表面出现非化学平衡、非整数配立的化学价键态严重失配,出现许多活性中心,表面台阶和粗糙度增加,导致纳米体系的化学性质与化学平衡体系出现很大差别。

纳米材料的热学特性研究

纳米材料的热学特性研究

纳米材料的热学特性研究近年来,纳米材料作为一种新兴的材料,受到了越来越多的关注。

其独特的物理和化学性质,赋予了它们在许多领域的广泛应用,如超级电容器、生物传感器等。

然而,阐明纳米材料的热学特性对其更深入的研究和应用具有重要意义。

在纳米材料中,由于尺寸的缩小,其热学性质发生了明显的变化。

与宏观物体相比,纳米材料具有更高的表面积和更小的体积,因此热辐射和热传导的影响会更加显著。

同时,纳米材料表现出了新的热学现象,如热电效应、量子热力学等。

热电效应是指材料在温度梯度下产生电压和电流。

纳米结构材料中的热电效应比传统材料更加突出,因为电子在这些材料中的输运被限制在极小的空间范围内。

例如,金属纳米线的电子输运是建立在单个原子层上的,这种单个原子层的输运机制会显著影响热电性能。

研究表明,纳米材料的热电效应与其组成元素、晶体结构、尺寸等因素密切相关。

利用热电效应,我们可以开发高效的能量转换技术,如纳米器件和新型热电器件。

量子热力学是一种描述纳米材料热学行为的方法。

在低温下,量子效应主导着纳米材料的热学特性,这些效应包括量子大小效应、量子纠缠效应、量子涨落等。

例如,纳米线、纳米晶体的热容比传统晶体要小,量子大小效应是解释这种差异的重要因素。

另外,量子涨落相比于宏观尺寸的热力学过程要更加显著,这在纳米材料的热学行为中也占据着重要地位。

研究表明,纳米材料的量子热力学行为是与其尺寸、形状、温度等紧密相关的。

因此,深入研究量子热力学对了解纳米材料的热学特性至关重要。

另外,纳米材料的热传导性质也是其热学特性的重要方面。

由于尺寸的缩小,纳米材料中的热传导比宏观物体更加复杂。

在纳米材料中,热传导的机制有经典和量子两种,其中量子机制的热传导表现出非局域性和相干性。

纳米尺度下的热传导对于纳米器件的热管理至关重要。

因此,研究纳米材料的热传导行为可以为我们设计更加高效的纳米器件和热管理系统提供指导。

总之,纳米材料的热学特性是其独特性质的体现,并且与材料的尺寸、形状、温度等因素密切相关。

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纳米晶体的热力学性质长期以来,人们把纳米材料的独特性能归功为晶界的贡献,而忽视了对晶粒部分的研究,直到近期,晶粒结构才成为人们关注的对象。

实验结果表明,纳米晶粒的微观结构与完整晶格有很大差异。

Gleiter 曾指出,纳米晶体材料晶粒间的不匹配会产生从晶界到晶粒内部的应力场,使晶内原子结构发生变化。

但早期的研究报导中人们往往假定晶粒具有理想的晶体结构,只有在近期人们才在实验中发现纳米晶体材料的晶粒存在着明显的结构缺陷,如点阵参数的变化、点阵畸变、点阵静畸变等。

1.纳米晶体的热力学性质1.1点参变化卢柯等首先在非晶晶化法制备的Ni-P 系、Fe-Mo-Si-B 系纳米合金中发现纳米相Ni3P 和Fe2B 的点阵参数同各自粗晶体的点参相比 -轴变大,沿 -轴变小,且变化量随晶粒减小而增大;晶胞体积的变化 与晶粒尺寸的倒数成正比,a c 、c c 为标准值。

如图1所示,图中图1. Ni-P 、Fe-Cu-Si-B 纳米合金中Ni3P 和Fe2B 纳米相的点参变化。

Δa 、Δc 与平均晶粒尺寸d 的变化关系。

(b)晶胞体积变化ΔV 和1/d 的变化关系 下面为不同方法制备的纳米晶体材料点阵参数的变化表1. 不同方法制备的纳米晶体材料点阵参数的变化cc nc nc a a a a /)(-=∆cc nc nc c c c c /)(-=∆cc nc V V V V /)(-=∆从表1.可以看到,(1)纳米半导体(Se、Ge、Si)和金属间化合物(Ni3P、Fe2B、Ti3Al 等)的点参变化比纳米金属元素(Ag、Cu等)的变化大一个量级,(2)非晶晶化法、快速凝固法及磁控溅射法制备的纳米晶体材料通常有较明显的点参变化,而惰性气体冷凝技术、SPD等方法制备的纳米晶体的点参变化很小,(3)六角、四方结构的纳米晶体材料的点阵参数沿不同晶轴的变化量不同。

由此可见,纳米晶体材料的点阵参数变化与制备方法、化学成分、晶轴方向以及晶粒尺寸等因素有关。

1.2热力学分析纳米晶体材料点参变化的本质原因目前尚不清楚。

但它证实了Gleiter 早期预言的晶界会对晶粒产生应力作用,因纳米晶体材料的晶界具有很大的过剩能、过剩体积,故晶界会对晶粒产生作用,以减小自身能量。

卢柯等利用经典热力学理论对纳米晶体材料的点参变化进行计算。

由尺寸为D 的球形晶粒组成的纳米晶体材料同无限大晶体相比,其自由能增量为:其中Ω为晶粒的原子体积,γ为界面能,T 为温度。

由此导致固溶度的增加为:C B O 为粗晶的平衡固溶度,k B 为玻尔兹曼常数。

由上式可知,纳米晶粒具有溶质的过饱和固溶。

对于纳米单质和金属间化合物,空位或其它点缺陷可看做其特殊的“溶质原子”,且缺陷浓度随晶粒减小而增加,导致点参变化。

对PVD 沉积纳米Si 膜的点阵参数研究发现当晶粒尺寸由100nm 减至3nm 时,点阵参数变化由0增至1.0%,且3nm 为纳米Si 膜的最小晶粒尺寸。

热力学计算表明,当Si 的点参膨胀至1.0%时,其自由能与非晶态Si 的相等,这说明纳米晶体材料的点参变化具有上限,且由点参变化引起的结构不稳定是晶粒尺寸存在下限的一个因素。

2.纳米晶体的界面热力学2.1非晶晶化热力学非晶晶化指的是非晶态合金的晶化产生晶粒为纳米尺寸的超细多晶体材料。

由于晶粒及内界面是在相变过程中从非晶态相基体中自然形成的,不存在任何外加压力使晶体复合形成界面,因此这种方法可以方便地控制纳米晶体的晶粒度,样品中不含有微孔隙和杂质污染。

由于非晶晶化是一个由非晶态向纳米晶体的相转变过程,为研究纳米晶体中界面的形成过程、界面热力学特征、晶粒形核及长大、亚稳相转变动力学及热力学提供了极好的条件。

非晶态合金的晶化是一个固态相变过程,如果晶化产物是一般多晶体(即普通晶化过程),其中形成的内界面极少,由热力学基本关系式可以计算出相应的热力学参量:其中ΔH m 、ΔS m 分别为材料在熔点T m 时的熔化焓变和熵变,C ap 和C cp 分别为非晶态合金及晶体的摩尔热容。

对于非晶态合金向纳米晶体的相变,可以得到类似表达式:非晶态向纳米晶体相变过程的三个基本热力学参量变化可用DSC 法精确测定式中某些参量。

绝对零度时的纳米晶体的熵值可以近似为晶界部分的构型熵(忽略晶粒部分及热振动熵),晶界部分的结构属无序态,与非晶态合金类似,其构型熵可以通过下式进行近似估算:D D T G γΩ∆4),(=TDk C D T C B BOBγΩ∆4),(=⎰-+∆-=∆-mT Tcp a p m ac dTC C H T H)()()(ln )()(⎰-+∆-=∆-mT T cp a p m a c T d C C S T S )()()(T S T T H T G a c a c a c ---∆-∆-=∆⎰-+∆-=∆--xT T cnp a p X anc anc dTC C T HT H)()()(⎰-+∆-=∆--Tap nc p a nc O a nc T d C C S T S 0)(ln )()(anc a nc a ac S T T H T G ---∆-∆=∆)()(其中x i 是i 类组元(原子、原子团、空位或自由体积等)的浓度。

非晶态及纳米晶体界面部分的自由体积(空位)可以通过密度测量得到。

据纳米晶体的密度测量结果,计算出:利用三个基本热力学参量变化人们计算出了Ni-P 非晶向晶体及非晶向纳米晶体这两种相变过程的热力学参量,如图2和3所示。

图2. 图3.两种转变的焓变及自由能变化两种相变的热力学参量变化规律有很大差别。

非晶态向晶体转变中,ΔS 为负值,且随温度上升,ΔS 值减小,ΔG 值增大。

非晶态向纳米晶体的相变,ΔS 为正值,随温度升高,ΔS 和ΔH 值均增大,ΔG 值减小。

这两种相变热力学参量的明显差别说明纳米晶体的界面在非晶晶化相变中起着重要的作用。

2.2纳米晶体的界面热力学纳米材料的晶界结构可以从其界面热力学性质得到直接反映,如过剩焓、过剩熵、过剩自由能。

目前,人们主要采用DSC 方法测量纳米材料晶粒长大时释放的热焓得到晶界过剩焓。

然而,正如前面所述,DSC 测量晶粒长大时在很多情况下不能精确得到晶界焓,测量结果还很容易受到微应变、织构和晶粒尺寸分布的影响。

将纳米材料的内界面看作一个独立“相”,那么非晶态合金向纳米晶体的相转变可以理解为一个分解反应:非晶态固相→纳米尺寸晶粒+内界面如果内界面所占的原子百分数为x in ,则相转变的总焓变为: 可以认为非晶相向晶粒的转变与非晶向一般晶体的相转变相同,则非晶相转变为内界面的焓变,其中 右边两项分别是相对于完整晶体的内界面和非晶态固相的过剩焓。

其中,从固体晶化过程热力学可知非晶态固体的过剩焓为:∑-=ii i B x x k S )ln (Ba nc c k S 04.0-=∆-)()()1()(T H x T H x T H in a inc a innc a →→→∆+∆-=∆)()()(T H T H T H ain in a ∆-∆=∆→ΔH f 是是在熔T m 时的熔化焓,那么有:ΔE in 为内界面相对完整晶体的摩尔过剩能。

由于非晶态向纳米晶态的焓变和和向晶态的焓变可以测量,因此可以利用不同晶粒尺寸下的x in ,测量不同晶粒样品的界面过剩能ΔE in (T)。

图4是不同退火温度下测量非晶Se 晶化得到的非晶态Se 不同晶化温度时晶化和纳米晶化放热焓。

其中T g 为玻璃转变温度;T m 为图4. 非晶态Se 不同晶化温度时晶化和纳米晶化放热焓Se 的熔点。

可见,随退火温度降低,两者差值增大,在373K 时达到最大值,约1.80kJ/mol 。

利用式上面可以求出不同退火温度(即不同晶粒尺寸)时的ΔE in 。

同样,人们在非晶态Ni-P 合金晶化成纳米晶的热分析试验中发现纳米晶Ni-P 合金的界面过剩焓随晶粒尺寸下降而减少。

同时密度测量结果显示纳米晶Ni-P 合金的界面过剩体积亦随晶粒尺寸下降而减少,正电子湮没实验证实了这一结果。

类似地,通过测量不同晶粒尺寸TiO 2纳米晶的晶粒长大热效应,人们亦发现TiO 2纳米晶中界面过剩焓亦随晶粒尺寸下降而减少。

表2列出了几种不同晶粒尺寸的纳米晶合金的晶粒尺寸及对应的界面焓。

它们都表现出晶界或相界焓随晶粒尺寸的降低而降低。

⎰--∆=∆TT cp l p f amdTC C H H )()()(T H T H E x c a nc a inin→→∆-∆=∆利用热力学计算可以分别得出界面熵、界面焓、界面自由能与界面过剩体积的关系。

图5、6和7分别为纳米晶纯Ni 的计算结果。

图5.不同温度下界面过剩能和过剩焓与界面过剩体积变化关系: a 、b 、c 分别为T =300K 、800K 、1300K图6(左)和图7(右)不同温度下界面过剩熵与界面过剩体积变化关系和不同温度下界面过剩吉布斯自由能与界面过剩体积变化关系a 、b 、c 分别为T =300K 、800K 、1300K一般认为,界面的过剩体积(相对完整晶格)为:其中V 0和V 分别为完整单晶体和晶界的体积。

界面的过剩体积是描述晶界能态最合理的一个参量,它决定着界面的热力学性质,如界面熵、界面焓、界面自由能。

由图可知:界面焓、熵及自由能均随着界面的过剩体积下降而下降。

因此可以得出,随着纳米材料晶粒尺寸的减小,纳米材料晶界或相界单位面积内的过剩体积、界面焓、界面熵和界面自由能随之减小。

1/0-=∆V V V。

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