物理化学课后习题总结

第一章 化学热力学

1. 1mol 单原子理想气体，始态为P 1＝202650Pa ，T 1＝273K ，沿可逆途径P/T ＝常数至终态，压力增加一倍。计算V 1，V 2，T 2，Q ，W ，V 1，ΔH,，ΔU 。

解答： 3

111m 0112.0Pa 202650K 273K mol J 314.8mol 1P nRT V 11=⎪⎪⎭

⎫ ⎝⎛⨯⋅⋅⨯==-- 因为P/V=常数，所以：

3

31122m 0224.0m Pa 20265020265020112.0P V P V =⎪⎭

⎫ ⎝⎛⨯⨯==

K 0.1092K mol J 314.8mol 1Pa 2026502m 0112.0nR V P T 113222=⎪⎪⎭

⎫

⎝⎛⋅⋅⨯⨯⨯==-- ΔU ＝nC V ，m （T 2 －T 1）＝10.21kJ

ΔH ＝nC P ，m （T 2 －T 1）＝17.02kJ

kJ 40.3)V P V P (2

1

)V V (2K KVdV PdV W 11221122V V V V 2

1

21

=-=-=

==⎰⎰ Q ＝ΔU －W ＝13.61kJ

2. 在p θ和37

3.15 K 下，把1mol 水蒸气可逆压缩为液体，计算Q ，W ，∆U m ，∆H m ，∆F m ，∆G m 和∆S m 。已知在373.15 K 和p θ下，水的摩尔汽化热为40.691 kJ·mol -1。

解答：当外压恒定时：W = —p ΔV m = p[V m (l)－V m (g)] ≈ pV m (g) = RT ＝3.101 kJ·mol -1 此时：Q p = ΔH m = －Δvap H m = - 40.691 kJ·mol -1 (2分) ΔU m = ΔH m － p ΔV m = -37.588 kJ·mol -1 (2分) ΔG m = 0

ΔF m = W R = 3.103 kJ·mol -1 ΔS m = Q R /T = -109.0 J·K-1·mol -1

3. 今有 A ，B ，C 三种液体，其温度分别为 303 K ，293 K ，283 K 。在恒压下，若将等质量的 A 与 B 混合，混合后终态温度为 299 K ；若将A 与C 等质量混合，则终态温度为 298 K 。试求 B 与C 等质量混合的终态温度。(设所有混合过程均无热的损失) 解答： A 、B 混合：m(T A -T 1)C p,A =m(T 1-T B )C p,B

带入数据得：C p,B = (2/3) C p,A

A 、C 混合：m(T A -T 2 )C p,A = m(T 2-T C )C p, C 得：C p,C = (1/3)C p,A

B 、

C 混合：m(T B -T)C p,B = m (T-T C )C p,C

得BC 等质量混合得终态温度为：T=289.7K

4. 试根据封闭体系热力学基本方程证明：p

22p )T

G

(T C ∂∂-= 证明：由dG=-SdT+Vdp 可得 p )T

G (

S ∂∂-=

p )T

G T(

-G TS G H ∂∂=+=

故p 22p p p p )T

G (T T )

)T G

(

T ()T

G ()T H (

C ∂∂-=∂∂∂∂-∂∂=∂∂=

5. 经历下述可逆等压过程：

此体系的 C p = 20 J·K -1，始态熵 S 1= 30 J·K -1

。计算过程的Q ，W 及体系的ΔU ，ΔH ，ΔS ，ΔF ，ΔG 的值。

解答：封闭体系可逆等压过程中，Q p = ΔH =

⎰

2

1

T T p C dT = 6.000 kJ

体积功：W = －p(V 2－V 1) = －228.0 J ΔU = Q + W = 5.772 kJ ΔS =

⎰

2

1

T T p C dln(T/K) = C p ln(T 2/T 1) = 11.2 J·

K -1 S 2=ΔS +ΔS 1= 41.2 J·K -1

ΔF =ΔU －Δ(TS) = -11.06 kJ ΔG =ΔH －Δ(TS) = -10.84 kJ

6. 请分别根据条件(a)和条件(b)计算说明以下两种状态的的水哪一个更稳定。

（1）H 2O （l ，298.2K ，p θ） (2) H 2O (g ，298.2K ，p θ)。已知如下数据： (a) 水在298.2K 时的饱和蒸汽压是3167.7Pa

(b) H 2O （l ，298.2K ，p θ）→ H 2O (g ，298.2K ，p θ) 的1

m r mol .kJ 01.44H -θ

=∆，

C p ，m (H 2O ，g) = 30.12 + 11.3×10-3 T J·K -1·mol -1，C p ，m (H 2O ，l) = 75.30 J·K -1·mol -1

解答：由Gibbs 判据P43，计算状态（1）到（2）的Gibbs 自有能变化就能判断哪种状态更稳定。设计如下过程： H 2O （l,298.2K, p θ）→H 2O (l, 298.2K, 3167.7Pa)→ H 2O (g, 298.2K, 3167.7Pa)→H 2O (g, 298.2K, p θ)

321G G G G ∆+∆+∆=∆

对于液体0G 1≈∆（P47），02=∆G

3G ∆＝nRTlnp 2/p 1 P47