受阻酚抗氧剂在NBR／WCB混炼胶中的应用

１０６２
最低 转矩 （Ｍ ）／ｄＮ ｍ
ｌＯ．６９
最高 转矩 （Ｍ． ）／ｄＮ ｉｎ
４８．０７
注 ：空白表 示不含 抗 氧剂 ，下 同。
抗氧 ￣ＩＪＧＭ １１６ １０１２ ９．９２ ４２．７８
Fra Baidu bibliotek
抗氧 ￣ｆｌＪ２６４ １１０ １Ｏ４Ｏ ９．７２
４６．５１
抗 氧 ￣ｆｌＪ２２４６ １０Ｏ １０３２ １０．４２
２ 结果 与讨论
２．１硫 化特性 加 入不 同受 阻酚 抗氧 剂 的ＮＢＲ／ＷＣＢ￣ 炼胶 的 硫化 特性 参数 如表 １所示 。
表１加 入不 同受 阻酚抗 氧剂 的ＮＢＲ／ＷＣＢ混炼胶 的硫 化 特性 参数
硫化特 性 参数
空 白
焦烧 时 间 （Ｔ 。）／ｓ
９１
硫 化 时问 （Ｔ ）／ｓ
《广 东橡 胶 》２０１ ２年 第 １期
受 阻酚抗氧剂在 ＮＢＲ／ＷＣＢ混炼胶 中的应 用
郭建华 ，曾幸荣 ，罗权煜 ，杨育农 ，王 庆 （１．华 南理 工 大学材 料科 学 与工程 学院 ，广 东广 州 ５１０６４０；
２．广州 合成材 料研 究院有 限公 司，广 东广 州 ５１０６６５）
４９．７３
嚣要 》 霎 羹
（ａ）
（ｂ）
图１不 同受 阻酚抗 氧剂 对ＮＢＲ／ｗｃＢ混炼胶 力 学性能 的影 响
从表１可 以看出，与未加抗氧剂的ＮＢＲ／ＷＣＢ￣ 炼胶 （空白样 ）相 比，加入抗氧剂后，ＮＢＲ／ＷＣＢ 混炼胶的焦烧时间延长，正硫化时间缩短 。在选 用 的 ＿一种 抗 氧 剂ＧＭ、２６４和 ２２４６＠ 中，添 加抗 氧
（７０， ９０， １Ｏ０， １２０）℃ ×４８ｈ， 老化 性 能 采 用 拉伸性 能保持率 、伸 长率 保持率和硬度变 化表 示，即拉伸强度保持率 ＝老化后拉伸强度／老化 前拉伸强度 ×１００％，伸 长率保持率 ＝老化后伸 长率／老化前伸长率 ×１Ｏ０％，硬度变化 ＝老化后 硬度 一老化前 硬度 ； 热重 分析 ：测 试 温度 范 围是 ３ｏ～７００￣Ｃ，升 温速率 为２Ｏ￣Ｃ·ｍｉｎ一，氮气气 氖 。
持率降幅最小 。当老化时间相 同时，拉伸强度保 持 率 按 由大至 小排 列为 抗氧 ：ＮＧＭ＞抗 氧＃１Ｊ２２４６＞抗 氧剂２６４＞空 白。表明，在三种受阻酚抗氧剂 中， 添加抗氧剂ＧＭ的ＮＢＲ／ＷＣＢ混炼胶具有最大的拉伸 强度保持率，且混炼胶的拉伸强度保持率随老化 时间 延长下 降 幅度最 小 。
１实验 部 分
１．１原 材料 丁苯橡胶 （ＮＢＲ），牌号２３０Ｓ， 日本ＪＳＲ公 司产；沉淀 白炭黑 （ＷＣＢ），牌号ＺｅｏＳｉ１￣１４２， 罗地 亚 白炭黑 （青 岛 ）有 限公司产 ；２－叔丁基 一 ６一（３－特 丁基一２一羟 基一５一甲基 苯基 ）一４一甲基苯 酚 丙烯酸酯 （简称抗氧￣，ＪＧＭ），广州合成材料 研究院有限公司产；２，６－二叔丁基对 甲酚 （抗氧 剂２６４），２，２ 一亚 甲基一双一（４一甲基一６一叔丁基 苯 酚 ） （抗 氧 ￣Ｊ２２４６）， 广 州合 成 材料 研 究 院有 限公 司提供 ；其 它助 剂为 橡胶 工业常 用 原料 。 １．２ 基本 配方 ＮＢＲ ２３０Ｓ １００，Ｚｎ０ ５，硬脂酸 １，沉淀白 炭黑 ３０，一缩二乙二醇 （ＤＥＧ） ３，硫黄 ２．０， 促进剂ｃｚ 及 ＴＭＴＤ １．５，抗氧剂ＧＭ（或抗氧剂
老 化 时 间 对 添 加 不 同受 阻酚 抗 氧 剂 的ＮＢＲ／ ｗｃＢ￣ｌ＃炼胶伸长率保持率的影响如图ａＮ示。从图 ３看 出， 随 着 老 化 时 间从 ２４ｈ延 长 至 １２０ｈ，ＮＢＲ／ ｗＣＢ混炼胶的伸长率保持率逐渐下降。在相同的 老化时间条件下，抗氧剂Ｇ Ｍ对应的伸长率保持率 高于抗氧￣：１Ｊ２２４６和抗 氧Ｎ２６４，而抗氧￣１Ｊ２２４６和 抗氧￣１Ｊ２６４对应的混炼胶的伸 长率保持率 均高于 空 白样 的伸 长率 保持 率 。
作 者 简介 ：郭建 华 （１９ｖ７一） ， 男，博 士 ，副教授 ，主要 从 事橡 胶 塑料 改性 与成 型加工研 究。
２
受阻 酚抗氧 剂在 ＮＢＲ／ＷＯＢ￣炼胶 中 的应用
２６４或２２４６）２。 １．３ 仪器 设备 橡胶 开炼 机， 型号ＸＫ一１６０，广东湛 江机 械厂
产 ； 无转 子 硫 化仪 ， 型 号ＭＲ—Ｃ３，北 京 瑞 达 宇辰 仪器 有 限公 司产 ；平板 硫化 机，型 号ＫＳＨＲＩＯＯＴ， 东 莞市 科盛实业有 限公 司产 ；万能 电子材料试 验 机， 型 号 Ｚ０１０，德 国ｚｗｉ Ｃｋ／Ｒ０ｅ １ １公 司产 ； 老化 试 验 箱 ， 型 号 ＧＴ－７０１７－Ｍ， 高铁 检 测 仪 器
西 省 化工研 究 所研 制 出牌 号为 Ｋ Ｙ－３９４的双 酚 单丙 烯酸酯热稳定剂 ’ 。杜飞 以２，２ 一亚 甲基一双 一 （４一甲基一６一叔丁基苯酚）、丙烯酸 、氯氧化磷等 为 原料 ，通 过酯 化反 应 合成 了ＧＭ， 并研究 合 成ＧＭ 的适宜工艺条件 。ｓｈｉｎｉＣｈｉ＿６， 等人研究发现， 双酚单丙烯酸酯抗氧剂具有独特 的双官能团稳定 机理，对丁二烯类聚合物如丁腈橡胶 （ＮＢＲ）、 丁苯 橡 胶 （ＳＢＲ）和丁基 橡 胶 （Ｉ ＩＲ）、苯 乙烯 一 丁 二 烯 一苯 乙烯 三 元 共 聚 物 （ＳＢＳ）等 具 有 优 良 的 热 氧 老 化 防护 作 用 。 韦春 等 研 究 表 明抗 氧 剂ＧＭ对丁苯橡胶 具有 良好的防老化效 果 。美国 ＧＯＯｄＹｅａｒ轮胎 和橡 胶公 司 旧 采用 ０．３％抗 氧剂ＧＭ 和 １．２％ 十二 烷 基 硫 醇一甲醛 一对 壬基 苯 酚 缩 合 物 二元 体 系稳 定 Ｉ Ｉ Ｒ，结果 在 ２００℃下 加 工 时的 Ｉ Ｉ Ｒ 凝胶含量显著降低。Ｇａｎ ＬＬ１。。等以双酚单丙烯酸 酯抗氧剂和 传统受 阻酚抗 氧剂组 成复合抗 氧体
￣ｆｌＪＧＭ的混 炼胶 的焦 烧 时间最 长 ，而正 硫化 时间 最 短，硫化转矩下降 。此表明抗氧剂ＧＭ对ＮＢＲ／ｗＣＢ 混炼胶有 防止焦烧，加快硫化速度和软化胶料的 作 用 。
《广东橡 胶 》２０１ ２年 第 １期
３
２．２力学 性 能 不 同受阻酚抗氧剂对ＮＢＲ／ＷｃＢ混炼胶力学性 能的影响如图１所示 。从 图１中看 出，加入受阻酚 抗氧剂后，ＮＢＲ／ＷＣＢ￣ｇ炼胶的拉伸强度提高，而 撕 裂 强度 和硬 度 减小 ， 在选 用 的三 种 抗氧 剂 中 ， 抗氧剂ＧＭ对应的ＮＢＲ／ＷＣＢ混炼胶的伸长率最高， 而 抗 氧＃ＩＪ２２４６对 应 的混 炼胶 的拉 伸 强度 和 撕 裂强 度最大 ，三种不同抗氧剂对应的混炼胶的硬度变 化 不大 。 ２．３耐 热老 化性 能 ２．３．１老 化 时 间 在 １ ００℃老化温度条件下，老化时间对添加 不同受 阻酚抗氧剂 的ＮＢＲ／ＷＣＢ￣ｇ炼胶拉伸强度保 持率的影响如 图２所示 。从图２中看 出，随着老化 时 间 的延 长 ，混 炼胶 的 拉伸 强度 保 持率 均 逐 渐减 小。不加抗氧剂的空 白样拉伸强度保持率降幅最 为明显，而加人抗氧剂ＧＭ的混炼胶 的拉伸强度保
老 化 时间对 Ｎ Ｂ Ｒ／Ｗ ｃ Ｂ混炼 胶硬 度变化 的 影响 如 图４所示 。 图４所示 ， 随着 老化 时 间的延 长 ，胶 料 的硬度变化均不 同程度升高 。分 别加入不 同
图２老化 时间对ＮＢＲ／ＷＣＢ混炼胶 拉 伸 强度保持 率的影 响
抗 氧 剂 的混 炼 胶 的硬 度 变 化 差 别 不 大 ， 约 为 ＋６ 度 。
的正硫 化 时间 （Ｔ。。）。 １．５ 性 能测试 硫化 特性 按 照Ｇ ｓ／Ｔ １ ６５８４—１９９６￣定 ；拉伸
性 能按 照ＧＢ／Ｔ ５２８—２００９￣定 ，撕 裂性 能按 照ＧＢ／ Ｔ ５２９—２００８测 定， 硬度 按照ＧＢ／Ｔ ５３１．卜２ｏｏ＠１０ 定； 耐 热老 化 性 能按 ＧＢ／Ｔ ３５１２－２００１测 定 ， 老 化 条 件 为 １Ｏ０ ｏＣ × （２４，４８，７２，９６， １２０）｝１或
系，提高了聚甲醛 （Ｐ０Ｍ）的热氧稳定性。 本文研究 了抗氧ＮＧＭ、抗氧剂２６４和抗氧剂
２２４６对ＮＢＲ／ＷＣＢ混 炼胶 的硫 化特 性 、力学 性 能 的 影 响，研 究 了老 化 时间 和老化 温 度对Ｎｔ３Ｒ／ＷＣＢ混 炼 胶 耐热 老化 性 能的 影响 ，并通 过ＴＧ分析 表 征加 入 不 同受 阻 酚抗 氧剂 的ＮＢＲ／ＷＣＢ混炼 胶 的耐 热稳 定性 。
老 化 时 间／ｈ
图３老 化 时 间 对 ＮＢＲ／ＷＣＢ混 炼胶 伸 长 率保 持 率 的影响
图４老化 时间对ＮＢＲ／ＷＣＢ混 炼胶 硬 度 变化 的影响
４
受阻酚 抗氧 剂在ＮＢＲ／ＷＯＢ￣炼 胶 中 的应 用
和２２４６对应的混炼胶更优的耐热老化性能 。这主 要是 因为橡胶 在 低 氧状态 下 ， 因受 热 诱导 而产 生 的烷基 自由基具有较长的寿命，这些烷基 自由基 会导 致 聚合 物分 子链 的歧 化 ，并 使之 产生 凝胶 。 传统 受 阻 酚 抗 氧剂 （如 ２６４和 ２２４６）捕 获 自由基 的能力较弱 ，无法有效抑制 聚合 物的热老化降 解 。而双 酚 单丙烯 酸酯 抗 氧ＮＧ Ｍ中的丙烯 酰基 上
关键 词 ：受 阻酚抗 氧 剂 ；丁腈橡 胶 ；ＧＭ；耐 热老 化性 能；ＴＧ
２０世 纪８０年代 中期 ， 日本住 友化 学 工业 公 司 开发 了双酚单丙烯酸酯抗氧剂即２一叔丁基－６－（３一 特 丁 基一２一羟 基一５一甲基 苯基 ）一４一甲基 苯 酚丙 烯 酸 酯 （简称ＧＭ） 。抗氧剂ＧＭ的特点是具有 良好的 碳 自由基捕获能力，能有效抑制聚合物的热老化 降 解 。此后 ，瑞 士Ｃｉｂａ—Ｇｅｉｇｙ公 司 也开 发 出双 酚 单 内烯酸酯热稳定剂 （牌号ｌｒｇａｎｏｘ ３０５２）［２ｊ，山
２．３．２老 化 温度 老化温度对Ｎ Ｂ ｍ／ｗ ｃ Ｂ混炼胶拉伸 强度变化 率 、伸 长率变化率 和硬度变化 的影 响分 别如 图 ５， 图６￣Ｉ：１图７所 示 。从 图 中看 出 ， 当老 化 时 间为 ４８ｈ时 ，随着 老化 温度 从 ７ｏ℃提 高 至 １２０℃，ＮＢＲ／ ＷＣＢ混炼胶的拉伸强度保持率、伸长率保持率逐 渐 减小 ，而硬度变化 逐渐增 大 。其 中，添加抗 氧剂ＧＭ的混炼胶的拉伸强度保持率和伸长率保持 率 明 显高 于 抗 氧 剂 ２６４和 抗 氧 剂 ２２４６对 应 的 混 炼 胶 ，硬度变化则略低于抗氧剂２６４和抗 氧剂２２４６ 对应的混炼胶，而空 白样的拉伸强度保持率和伸 长率保持率最低，硬度变化增加幅度最大。综上 表 明，添加抗 氧剂Ｇ Ｍ的混炼胶具有 比抗氧＃１Ｊ２６４
摘 要 ：研 究 了抗 氧剂ＧＭ、抗 氧剂２６４和抗 氧剂２２４６对ＮＢＲ／ＷＣＢｉ￣炼 胶 的硫 化特 性 、 力学性 能 和 耐 热老 化性 能 的影响 ，并通过 ＴＧ分析 表征ＮＢＲ／ＷＣＢ混炼 胶 的耐 热 稳 定性 。结 果表 明 ， 与抗 氧剂２６４和抗 氧剂２２４６￣１此 ，抗 氧 剂ＧＭ对ＮＢＲ／ＷＣＢｉ￣炼 胶具 有防止 焦 烧 ，加 快硫 化速 度和软化胶料 的作 用。添加抗氧剂ＧＭ的混炼胶比加入抗 氧剂２６４和２２４６的混炼胶具有更 优 异 的耐 热老 化性 能 。ＴＧ分析 表明 ，在三 种抗 氧 剂 中 ，加 入抗 氧剂ＧＭ的ＮＢＲ／ＷＣＢ混 炼胶 的耐 热稳 定性 最 高 。
（东莞 ）有 限公 司产 ；热重 分析 仪， 型号ＴＧ ２０９ Ｆｌ，德 国ＮＥＴＺＳＣＨ公 司产 。
１．４ 试样 制备 将 开 炼机 辊 距 调 整 至 ｌｍｍ，加 入ＮＢＲ橡 胶 ， 薄通 １ｏＡ， 然后 调大 辊距 至 ２～３ｍｍ， 加人 ｚ１３０、 硬脂酸和抗氧剂，然后加人沉淀 白炭黑 （ＷｃＢ） 和ＤＥＧ，待 吃料 完 全后 ， 加入 硫 黄和 促 进剂 ，混 炼均 匀， 调整 开炼 机辊距 至 ｌｍｍ，打三 角包 ５次 ， 调 人辊 距 ， 打 卷 ， 出片 ， 胶料 停 放 １ ２ｈ以上 ， 返 炼 。硫化 试 样 采用 电热平 板硫 化机 制 备 ，硫化 温 度 为 １５０℃， 硫 化 时 间选 取 由无 转 子 硫 化仪 测 定