熵差的计算

SB S A 0
C T dQ dT SC S A SC S B Cp C p ln C B T B T TB C
. , .
理想气体绝热方程有 ,
TBVB
1
TAVA
1
TCVA
1
其中
Cp / CV
将等压过程方程 VB (TB / TC )VC 代入上式得到：
pV nRT
S (T ,V ) Cv ln T nR ln V S0
熵差的计算
一、利用熵函数表达式求熵差 例：求理想气体的熵函数（热力学教材P103） ②选取态参量T、P 由理想气体 两边取对数后微分得 带入
pV nRTdV dp 源自T V p TdS Cv
dT dV nR T V
.
断过程的可逆性。 分析：把这 2kg的水看成一个孤立系统，不与外界发生 热交换。根据熵定理（参看王竹溪《热力学》，北京 大学出版社），当物体系经过一个绝热过程由一态到 另一态，如果过程是可逆的，它的熵不变；如果过程 是不可逆的，它的熵增加。 设计两个过程：
可逆地变化到 100C的水 50 C 可逆地变化到 0 C的水 50 C
例二
如图2所示，容器被分隔为两部分，开始A部充满理想气体， B部为真空。整个容器与外界孤立。当抽去隔板的瞬时， 在A的理想气体处于平衡态，但整体（A，B两部分）处于 非平衡态。以后，由于气体自由膨胀，最终达到平衡态， 试计算理想气体熵的变化。
.
A B
解：
dQ 对于自由膨胀中有： 0, dW 0 故dU=0.
为什么要求熵
• 熵是态函数，它与温度、化学势、压强等热力学量有关 系，只要知道了系统的态函数，就能求解系统，明白系 统的变化过程。
• 知道熵差，再通过熵增加原理，就可证明系统的变化方 向。
S 0
熵差
• 绝对熵就像绝对的势能一样，没有太大应用价值，在过程中熵 变就像势能差，应用的比较多。
熵差的计算
＞0
2）用方法②：首先考虑等温可逆过程，这时有
C pdV dQ C dU pdV SC S A A T A A T T C
.
VC dV nR nR ln nR ln 2 A V VA
C
再考虑A B C 的过程，因为 A B 是可逆绝热过程， 有
过程前后理想气体的 分别是状态1 （ , VA）和状态2 (T ,V A VB ) T
2 dU pdV 2 dV V VB dQ nR nR ln A 1 1 V T T VA
S 2 S1
2
1
＞0
可见，气体自由膨胀后熵增加，的确是一个不可逆过程。
不可逆过程
• 功变热过程 • 热传导过程 • 气体的自由膨胀过程 • 气体的扩散过程 • 其它：爆炸过程 化学反应过程 相变过程 生命过程
S (P,V ) Cp lnV CV ln P S
" 0
Sc Cp lnVc CV ln pc S
'' 0
CP ln 2VA CV ln( p A / 2) S
' S A CP lnVA CV ln PA S0'
'' 0
SC S A (CP C A ) ln 2 nRln 2
接触，最后达到50 C ；在这一可逆吸热过程中， 1kg的水的熵变为：
S2
323 273 273 dT dQ 323 cp c p ln 704 J K 1 273 T T 273
两部分水组成一个大的绝热系，其总熵变为：
S S1 S2 603 704J K 1 0
TC T V ( B C ) 1 TB TC V A
或
TC V ( C ) 1 / TB VA
最后得：
SC S A C p ln(VC / VA ) 1 [( 1) / ]C p ln 2 nRln 2
由此例计算可得
.
只要始末态一样，不论沿怎样的可逆路径，熵差都是一样的。
373K-dT
373K-2dT
在这一可逆放热过程中， 1kg100C的水 的熵变为：
273 dT dQ 323 S1 cp c p ln 603J K 1 373 T 373 T 373 323
0C 的水依次与273K+dT，273K+2dT，…的热源 (2)将
熵差的计算
二、利用热温比积分求熵差
dQ Sa Sb dS T a a
只适用于可逆过程 当遇到非可逆过程时可以设计一个和原过程具有相同初、 末态的可逆过程
b
b
例1
• 取n mol的理想气体，初态A和末态C具有相同的温度，且
C态的体积是A态的体积的两倍，如图1所示。
(1)试用熵函数表达式（课本4.5）计算熵差。 (2)按以下两种可逆过程计算熵差：由A经等温过程到C； 由A经绝热到 B，然后经等压过程从B到C。 解：（1）公式4.5为：
dQ | Q | S2 T T
由热机和热源组成的大绝热系的熵变为：
| Q | S S1 S2 0 T
违反熵增加原理，因而是不可能发生的。
热力学第二定律的开氏表述：从单一热源吸热，全部用来作 功而不产生其他影响是不可能的。
理想气体恒温混合过程
知识 拓展
一、利用熵函数表达式求熵差 例：求理想气体的熵函数（热力学教材P103） ①选取态参量T、V 由热一定律：dQ=dU-dW 可逆过程有：dQ=TdS dW=-PdV 则dS=dQ/T=(dU+PdV)/T 而理想气体有： dU Cv dT 得 dS Cv
dT dV nR 积分得 ： T V
熵差的计算
结构
回顾熵的意义 为什么要求熵差 熵差的计算
熵的意义
• 熵是态函数
克劳修斯首次从宏观角度提出熵概念,其计算公式为:dS=dQ/T （可逆元过程），是热力学第二定律的表达式。
• 熵是宏观系统无序程度的量度 波尔兹曼又从微观角度提出熵概念，公式为：S=k*lnΩ,Ω是微 观状态数。（Ω是一个盘大的数字）
得：
积分得
' dS Cp ln V nR ln P S0
' S (T , P) Cp ln T nR ln P S0
熵差的计算
一、利用熵函数表达式求熵差 例：求理想气体的熵函数（热力学教材P103） ③选取态参量P、V 同②计算，得
" S (P,V ) Cp lnV CV ln P S0
对隔离体系： S隔离 S体系 28.75J/K
此为自发过程
对每种气体分别用恒温过程处理： p1 V2 S ni R ln ni R ln i i p2 i V1 i
例题：一300K绝热容器中有一隔板，两 边均为理想气体，抽去隔板后求混合过程 的熵变，并判断过程的可逆性。 解：
3mol 氮气 2mol 氧气
例三 将 1kg100 C 的水和 1kg 0 C 的水直接混合，试判
解：设373K和323K之间有一系列温差无限小的热源。 (1)将 100C 的水依次与373K-dT,373K-2dT,…的热源接 触，把热量放给这些热源，如下图所示：
100 C的水

0C的水
273K+2dT 273K+dT
这表明温度不同的水混合是不可逆过程。
第二定律的克氏表述：不可能把热从低温物体 传到高温物体，而不产生其他影响
例四 设有一个温度为T的热源，一台热机循环工作时，从 热源吸收了Q 的热量全部用来对外做功，试求 热源和热机组成的大系统的熵变。 解：热机中的工质经历循环过程，熵不变 S1 0 ； 热源是一个热容量为无限大的物体，它的特点是： (1)不论吸收或放出多少热量，热源的温度不变； (2)尽管与热源交换热量的物体可能发生不可逆变 化，总认为热源经历可逆过程。 因此热源的熵变是：
V2 S ni R ln i V1 i
V2 V2 nN2 R ln nO2 R ln V1 N2 V1 O2
2 2 3mol R ln 2molR ln 1 N2 1 O2 5molR ln 2 28.75J/K
熵差的计算
一、利用熵函数表达式求熵差
S (T ,V ) Cv ln T nR ln V S0
' S (T , P) Cp ln T nR ln P S0
S (P,V ) Cp lnV CV ln P S
" 0
Tips：1，熵是状态量知道了不同态参量下的熵函数表达式后，将 末、始态的态参量分别带入上式，并相减即得始末态的熵差。 2，它适用于理想气体。