热力学统计物理-统计热力学课件第二章

p
Cp
p
p
Cp (T ,
p)
Cp (T ,
p0 )
T
p0
2V T 2
dp p
p0
T Cp0 Cp (T, p0),V V (T, p) 由实验测定， H H (T, p), S S(T, p) 即可确定。
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三、 简单系统的 Cp – CV =？
Cp
CV
第二章 均匀物质的热力学性质
根据热力学基本规律，利用数学方法（多 元函数微积分），求得热力学量之间关系，及 各种过程的规律。
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§2.1 内能、焓、自由能和吉布斯函 数的全微分
一、数学定义
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2
二、热力学函数U, H, F, G 的全微分
1、内能
U U(S,V )
F V
T
S
G T
p
,
V
G p
T
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§2.2 麦氏关系及应用
一、麦氏关系
内能
T U T (S, V ), p U p(S, V )
S V
V S
2U 2U VS SV
T p V S S V
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焓
T H T (S, p), S p
2. 焓
H U pV dH TdS Vdp
H H(S, p)
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3
dH TdS Vdp
3、自由能
F U TS
dF SdT pdV
F F (T , V ), dF F dT F dT
T V
V T
S
F T
V
,
p
F V
T
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4
4. 吉布斯函数
第二式是定容热容量。
讨论： (1) 对于理想气体, pV = nRT，显然有：
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U 0 这正是焦耳定律。
11
V T
(2)
对于范氏气体（1
mol），
p
a Vm2
Vm
b
RT
U m Vm
T
a Vm2
实际气体的内能不仅与温度 有关，而且与体积有关。
(3)
CV V
T
T12
二. 焓态方程
dH TdS Vdp
H p
T
V
T V T
p
Cp
T
S T
p
第一式给出了温度不变时, 系统焓随压强的变化率 与物态方程的关系，称为焓态方程。
第二式是定压热容量。
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C p p
T
T
2S pT
T
2S Tp
T
2V T 2
p
S p
T
V T
H G TS G T G T p
F G pV G p G P
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34
例：
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例：
dF SdT pdV
与A无关
S
F T
A
A
d
dT
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§2.6 热辐射的热力学理论
1、平衡辐射
➢热辐射：物体因自身的温度而向外发射电磁能 称为热辐射，它是物体交换能量的一种形式。 。
U
1 CV
T
p T
V
p
p CV
T
1
理想气体 T 0 自由膨胀后温度不变。 V U
范氏气体
p
n2a V2
V
nb
nRT
T V
U
n2a CVV 2
0
自由膨胀后温度降低基本热力学函数的确定
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CV
T S T
V
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定义：
T p
H
焓不变的条件下气体温度随压强的变化率 称为焦汤系数。
H p
T
V
T V T
p
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理想气体：
1 V
V T
p
1 T
实际气体：
T
反转曲线 0
T p
H
V Cp
[T
1]
0
理想气体节流前后温度不变。
0
0 p
实际气体的等焓线
温度愈低，制冷效果愈好，但气体必须预冷。
§2.3 气体节流和绝热膨胀
1、节流
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2、过程方程(绝热)
U2 U1 p1V1 p2V2
U1 p1V1 U2 p2V2
H1 H2
气体节流过程是一个不可逆的等焓过程，节流 过程后压强降低。
3、焦汤系数
H H (T, p) T T (H , p)
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T
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H U pV F T F V F T V
G F pV F V F V
2、吉布斯函数 G H TS F pV
dG SdT Vdp
G G(T, p),
dG
G T
p
dT
G p
T
dp
S
G T
p
,
V
G p
T
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U G TS pV G T G p G T p
x y
z
1 y
x z
x y
z
y z
x
z x
y
1
x w z
x y
z
y
w z
x y
z
x y
w
x w
y
w y
z
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T Cp S CV
平衡稳定性要求：以上 四量皆为正。
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V
H p
S
V (S,
p)
2H 2H pS Sp
T p
S
V S
p
自由能
S
F T
V
S(T , V ),
p
F V
T
p(T , V )
2F 2F VT TV
S p V T T V
吉布斯函数
S G S(T, p), T p
V
G p
T
V (T,
p)
2G 2G pT 2020/6/17 Tp
Cp
CV
T
p T
V
V T
p
TVp
V T 2
T
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( T p)
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（1）
Cp
CV
T
p T
V
V T
p
V T 2 T
0,
1
（2）
（3）
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附录：几个重要的数学关系式
给定四个态变量x、y、z 和 w，且 f (x, y, z) = 0，w 是变量x, y, z 中任意两个的函数，则有
dS
S T
V
dT
S V
T
dV
dU TdS pdV
dU
T
S T
V
dT
T
S V
T
p dV
U T p p V T T V
S p V T T V
CV
U T
V
T
S T
V
第一式给出了温度不变时, 系统内能随体积的变化率与
物态方程的关系，称为能态方程。
: 物体对频率在 附近的辐射能量的吸收系数。 u(,T ) : 平衡辐射在 附近的能量密度。
e c u(,T ) 4
黑体：
e
c u(,T )
4
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45
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46
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作业：2.1 2.9 2.15
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➢辐射通量密度 Ju：单位时间内通过单位面积，向一 侧辐射的总辐射能量称为辐射通量密度 。
可以证明： 证明：
1 Ju 4 cu
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若电磁波方向与dA的法向方向成一 个夹角θ，则单位时间内通过dA的 能量为cucos θdA .
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➢ 辐射压强p：当电磁波投射到物体上时，它对物 体所施加的压强。
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dS
对于可逆绝热过程： VT 3 常量
• 辐射场的吉布斯函数
S 4 VT 3
3
• 斯忒藩—玻耳兹曼定律
Ju
1 4
cu,
u aT4
其中，斯忒藩常数
Ju T 4
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• 基尔霍夫定律
物体对各种频率电磁波的发射与吸收特性有某种必然联系。
e : 物体对频率在 附近的电磁波的面辐射强度。
➢辐射平衡：任何物体随时都向四周发射电磁波， 同时又吸收周围物体射来的电磁波，在发射和吸 收的能量达到平衡时，物体的温度才达到平衡值， 这时的辐射称为平衡辐射。 。 ➢辐射能量密度u ：辐射场中单位体积中的能量u 称为辐射能量密度。
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➢ 绝对黑体：如果一个物体在任何温度下都能把投射 到它上面的各种频率的电磁波全部吸收（没有反射）， 这个物体就称为绝对黑体，简称为黑体。
另解：
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例： P P(V ,T )
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§2.5 特性函数
1、自由能 F U TS
dF SdT pdV
F F (T , V ), dF F dT F dT
T V
V T
熵：
S
F T
V
,
物态方程：
p
F V
T
U F TS F T F 吉布斯-亥姆霍兹方程
S p
T
V T
p
8
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麦氏关系记忆方法
T p V S S V
U
()S
T p
S
V S
p
H
() p
V
F
S p V T T V
T
G
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S p
T
V T
p
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二、 麦氏关系的简单应用
1. 能态方程
S S (T , V )
T
S T
p
S T
V
由于熵可写成 S ( T, p ) = S ( T, V( T, p ) )，并利用复合函数
求微商的法则，可得：
S S S V T p T V V T T p
所以
Cp
CV
T S V
V T T
p
利用麦氏关系可得
S p V T T V
T
2S VT
T
2S TV
T
2 p T 2
V
S p V T T V
CV
(T
,
V
)
CV
(T
,
V0
)
V
V0
T
2 p T 2
V
dV
CV
V
CV0 CV (T , V0 ), p p(T , V ) 由实验测定，
V0
U U (T, V ), S S(T, V ) 即可确定。
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可以证明，辐射压强与能量密度有如下关系:
p 1u 3
2、空腔平衡辐射的热力学性质
• 辐射能量密度
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p 1u 3
p T
V
1 3
du dT
上式说明，平衡辐射的能量密度与T的四次方成正比。
• 辐射场的熵
dS dU pdV T
dS
1 T
d
T 4V
1 3
T
4
dV
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S p V T T V
熵也是态函数：
H p
T
V
T V T
p
Cp
T
S T
p
U H pV
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例：
V V ( p,T )
H m C p,mT H m0
Cp,m T
dT
R ln
p
Sm,0
C p,m
ln T
R ln
p
Sm,0
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Cp,mT Cp,mT ln T RT ln p Hm0 TSm,0
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4、绝热膨胀
S p
T
V T
p
1934年 卡皮查 氦的液化 1K以下
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绝热膨胀+节流液化+降低蒸气压
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例： 气体绝热自由膨胀后的温度变化
W 0 Q 0 ΔU 0 气体自由膨胀后内能不变。
dU
CV dT
T
p T
V
p dV
0
T V
G H TS F pV
dF SdT pdV
dG SdT Vdp
G G(T, p),
dG
G T
p
dT
G p
T
dp
S
G T
p
,
V
G p
T
H G TS G T G T p
U
H
pV
G
T
G T p
p
G p
T
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5
S
F T
V
,
p