大专本科分析化学第十六章质谱法

3.快原子轰击源
（fast atom bombardment ionization source，FAB）
• 气体在电离室依靠放电产生离子，高能氩离子经电荷交 换得到高能氩原子流，氩原子打在样品上产生样品离子。 样品置于涂有底物（如甘油）的靶上。靶材为铜，原子 氩打在样品上使其电离后进入真空，并在电场作用下进
离子阱质量分析器
离子阱由一环形电极 上下各一端罩电极构成
• 以端罩电极接地，在环电极上施以变化的射频电压，此时
处于阱中具有合适的m/z的离子将在环中指定的轨道上稳
定旋转，若增加该电压，则较重离子转至指定稳定轨道， 而轻些的离子将偏出轨道并与环电极发生碰撞。当电离源 产生的离子由上端小孔进入阱中后，射频电压开始扫描， 陷入阱中离子的轨道则会依次发生变化而从底端离开环电 极腔，从而被检测器检测。
入分析器。
质量分析器
+
+
原子束 + + + 快原子枪 样品靶 二次离子束
快原子轰击质谱示意图
FAB工作原理
FAቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ源的优缺点 • 优点：
（1）广泛应用的软电离技术，易得到较强的分子离子或准 分子离子，由此获得化合物分子量的信息。
（2）在离子化过程中样品无需加热汽化，离子化能力强，
对强极性、 难汽化的化合物也能电离，故适合于热 不稳定、强极性分子、生物分子及配合物的分析。
状和能量的离子束进入质量分析器。
电离模式 • 硬电离方法：能给样品较大能量的电离方法。
• 软电离方法：给样品较小能量的电离方法，适用于易破
裂或易电离的样品。
1.电子轰击源（electron impact source，EI）
组成
• 是一种硬电离方法。主要由电离室（离子盒）、灯丝 （锑或钨灯丝）、离子聚焦透镜和一对磁极组成，只能 用于小分子（400Da以下）的检测。
实现聚焦。若要求分辨率大于5000，则需要双聚焦质量分
析器。
双聚焦质量分析器
2.四级杆质量分析器（quadrupole mass filter）
• 由四根平行的金属杆组成，理想的四杆为双曲线，但常用
的是四支圆柱形金属杆，被加速的离子束穿过对准四根极 杆之间空间的准直小孔。
四级杆质量分析器
工作原理 • 被加速的离子束穿过对准四根极杆之间空间的准直小孔， 通过在四极上加上直流电压U和射频电压Vcosωt，在极间 形成一个射频场，正电极电压为U＋Vcosωt，负电极为-
速后飞入磁极间的弯曲区，由于磁场作用，飞行轨道发生
弯曲。
单聚焦质量分析器
单聚焦质量分析器工作原理
• 离子在离子源中被加速后，飞入磁极的弯曲区，受磁场作
用而作匀速圆周运动，由于磁场作用使飞行轨道发生弯曲， 此时离子受到磁场施加的向心力作用，且离子的离心力也 同时存在，只有在上述两力平衡时，离子才能飞出弯曲区 • 分辨率可达5000。该仪器不能对不同动能（能量）的离子
（二）碎片离子
• 分子离子产生后可能具有较高的能量，将会通过进一步
EI源的优缺点 • 优点：
（1）非选择性电离，只要样品能汽化，电离效率高；
（2）应用最广； （3）稳定，操作简便。
•
缺点：
（1）样品必须能汽化，不适宜难挥发、热敏性的物质 （2）有的化合物在EI方式下分子离子不稳定，易碎裂，得不
到分子量信息。
2.化学电离源（chemical ionization source，CI） • 化学电离法是待测物通过气相分子-离子反应来进行的。 核心是质子的转移。 • CI源结构（与EI源相似）:电离室（离子盒）、灯丝（锑 或钨灯丝）、离子聚焦透镜和一对磁极组成。
（四）质量分析器
• 依据不同方式将样品离子按质荷比m/z分开，得到按质荷 比大小顺序排列的质谱图。 • 质量分析器的主要类型有：磁质量分析器、四极杆质量 分析器、飞行时间质量分析器、离子阱质量分析器和离 子回旋共振分析器等。
1.磁质量分析器（magnetic mass analyzer） • 最常用的分析器类型之一就是扇形磁分析器。离子束经加
• 样品（试样与甲烷之比为1:1000）导入离子源，试样分子 （M）与试剂离子发生一个质子转移，试样则变成 （M+H）+离子。 CH5+（C2H5+）+M→[M+H]++CH4（C2H4）
• •
[M+H]+或[M-H]+称为准分子离子（quasi-molecular ion），
由准分子离子可测得其相对分子质量。
[M+H]+或[M-H]+可能进一步碎裂，产生碎片离子。
CI源的优缺点 • 优点： （1）属于软电离方式，准分子离子峰强度大，便于利用 [M+H]+或[M-H]+峰准确推断分子量。 （2）易获得有关化合物基团的信息。 （3）适宜做多离子检测。
• 缺点：
（1）CI图谱与实验条件有关，不同仪器获得的CI图不能 比较或检索，因此一般不能制作标准图谱 （2）碎片离子少，缺少样品的结构信息。 （3）样品需加热汽化后进行离子化，故不适合于热不稳 定、难挥发物质的分析。
υ为离子被加速后的运动速度。
二、质谱的表示方法
（一）质谱图
• 以质荷比（m/z）为横坐标，以相对强度为纵坐标，并将 最强的离子峰定为基峰，强度定为100%，其他离子峰以 其对基峰的相对强度百分值表示。
图16-1 甲苯的质谱图
（二）质谱表
甲苯的质谱表
m/z值 相对 强度 38 4.4 39 16 45 3.9 50 6.3 62 9.1 63 8.61 65 11 91 92 93 94
压强大，样品离子可以通过分子漏隙以分子流的形式渗透
过高真空的离子源中。 • 一般要求试样最好在操作温度下具有0.13～1.3Pa的蒸气压。 • 主要用于气体和易挥发试样。
2. 直接探针进样系统 • 主要用于热敏性固体、难挥发性固体和液体试样
• 在直接进样杆尖端装上少许样品（1～10ng），经减压后
100 68 （基峰） （M）+
5.3 0.21 （M+1）+ （M+2）+
• 以表格形式罗列质数据，称为质谱表。
三、质谱仪
• 质谱仪的基本组成：真空系统、样品导入系统、离子源、 质量分析器、离子检测器，其中离子源和质量分析器是 质谱仪的两个核心部件。
样品导 入系统
离子源
质量 分析器
检测器
放大器 记录器
直接探针进样系统
色谱联用进样系统
1. 间接式进样系统
图16-3 典型的间接式进样系统
1.气体入口 2.计量体积 3.隔片 4.液体引入 5.炉 6. 储存器 7.小孔 8.至离子源 9.加热器 10.真空
• 将少量（10～100μg）样品引入试样储存器中，储存器的加 热装置使试样保持气态。由于进样系统的压强比离子源的
在离子源内，用电加热锑或钨丝到2000℃,产生高速的电子束
• 电子轰击法是通用的电离法，是使用高能电子束从试样分
子中撞出一个电子而产生正离子，即
M＋e → M+＋2e
• 在灯丝和阳极之间施加70V电压，获得轰击能量为70eV的
电子束，它与进样系统引入气体束发生碰撞而产生正离子。
正离子在第一加速电极和反射极间的微小电位差作用下通 过第一加速电极狭缝，至质量分析器电极狭缝，而第一加 速极与第二加速极之间的高电位使正离子获得其最后速度， 经过狭缝进一步准直后进入质量分析器。
（U＋Vcosωt）。离子进入此射频场后，会受到电场力作
用，只有合适m/z的离子才会通过稳定的振荡进入检测 器。只要改变U和V并保持U/V值恒定时，可以实现不同
m/z的检测。
• 其中V为电压的交流幅值，ω为高频电压角频率，t为时间。
3.飞行时间质量分析器（time of flight analyzer，TOF） • 这种分析器的离子分离是用非磁方式达到的，因为从离子
（六）质谱仪的主要性能指标
1.质量范围（mass range） • 质谱仪能够进行分析的样品的相对原子质量（或相对分 子质量）或m/z最小到最大的质量范围。通常采用原子质 量单位（unified atomic mass unit，符号amu）进行度量。
2.分辨率（resolution power; R） • 指质谱仪分开相邻质量离子的能力
源飞出的离子动能基本一致，在飞出离子源后进入一长约
1m的无场漂移管，不同m/z的离子到达终点时间差为:
t L
(m / z )1 (m / z )2 2U
4.离子阱质量分析器（ion trap mass analyzer） • 通过电场或磁场将气相离子控制并贮存一段时间的装置。 常见的有两种形式：一种是离子回旋共振技术，另一种 是下述较简单的离子阱。
• 缺点：
重现性差，对于非极性化合物灵敏度低，且基质在低 质量数区（400Da）以下产生较多干扰峰。
4.大气压电离源（atmospheric pressure ionization，API） • 是在大气压下的质谱离子化技术的总称，包括电喷雾离子 化（ESI）、大气压化学离子化（APCI）和大气压光喷雾 离子化（APPI）等技术 ，ESI和APCI是液相色谱-质谱联 用的接口。
分析化学
第十六章 质谱法
质谱法概述
质谱法（Mass Spectrometry; MS）
• 应用多种离子化技术，将物质分子转化为气态离子并按质 荷比（m/z）大小进行分离并记录其信息，从而进行物质
和结构分析的方法。
• 从20世纪 60年代开始，质谱法普遍应用到有机化学和生
物化学领域，化学家应用质谱图信息阐明各种物质的分
（五）检测系统
• 离子检测器（ion detector）的功能是接受由质量分析 器分离的离子进行离子计数并转换成电压信号放大输出， 经计算机采集和处理，得到按不同质荷比m/z值排列和 对应离子丰度的质谱图。质谱仪常用的检测器有法拉第 杯（Faraday cup）、电子倍增管及微通道板、闪烁计 数器等。