工程化学基础 复习

K
y
a1
c
➢ 对于二元弱酸，当Ka1y >> Ka2y时， c(酸根离子) ≈ Ka2y ，而与弱酸的初始浓度无 关。
➢ 对于二元弱酸，若 c(弱酸)一定时，c(酸根离
子)与 c2(H+)成反比。
[c(A2 )]

K a1K a2 [c(H 2 A)] [c(H )]2
c(H+) 2c(A2-)
Ag2CrO4在0.010mol·L-1 K2CrO4 溶液中的溶解度。 7.沉淀的转化。
配位平衡
配合物的解离如同强电解质: [Cu(NH3)4]SO4→[Cu(NH3)4]2++SO42-
配离子的解离如同弱电解质(分步解离):
[Cu(NH3)4]2+
Cu2++4NH3
Ky(不稳,[Cu(NH3)4]2+) {{bc((CCbcuu((2[2C))u//bc(yN}H{3bc)(4N]2HH )33/)c)b//ycby}}44
ΔrGmy= ∑vi ΔfGmy(生成物）- ∑vi ΔfGmy(反应物）
b. 标准态下，任一温度T，
ΔrGmy(T) = ΔrHmy(T) - T ΔrSmy(T)
≈
≈
ΔrHmy(298.15K)
ΔrSmy(298.15K)
c.非标准态下，任一温度T，
ΔrGm (T) = ΔrGmy(T) +RT InJ ΔrGm (T) < 0, 自发反应 ΔrGm (T) > 0, 非自发反应 ΔrGm (T) = 0, 平衡状态
热力学第三定律，绝对熵，标准摩尔熵, 热力学第二定律 11. 吉布斯自由能和吉布斯自由能变 （G, ΔG）（KJ·mol-1） 标准摩尔生成吉布斯自由能 G= H-TS ΔG= ΔH-TΔ S ΔG>0; ΔG=0; ΔG<0
12.化学平衡 可逆反应； 化学平衡状态；气体分压定律； 标准平衡常数；多重平衡规则；平衡转化 率；化学平衡的移动；影响化学平衡的因 素（浓度， 温度， 压力，催化剂） 13. 酸碱平衡： Kwy, PH, POH, 酸碱质子理论中酸碱的定义 解离常数， 稀释定律，同离子效应 14.沉淀溶解平衡 溶度积Kspy, 溶度积和溶解度的关系，溶度
Ky(稳，[Cu(NH3)4]2+)

c([Cu(NH3 )4 ]2 )/cy {c(Cu2 )/cy }{c(NH3 )/cy
}4
K
y
(稳）
=
1
K
y
(不稳)
Ky(稳)称配离子的稳定常数，
表示配离子的稳定性。
化学反应速率
定义：以浓度为基础的化学反应速率
υ 1 cB νB t
其单位为：molL-1s-1。
工程化学基础 期末复习
第 一 章 化学反应的调控与应用
一、基本概念： 1. 系统和环境 敞开体系、封闭体系、孤立体系 2. 状态和状态函数 状态函数的特点 3. 热 和 功（Q和W) 热和功不是状态函数 4. 热 力 学 能， 内能 U,是状态函数
5. 热 力 学 第 一 定 律
ΔU=Q+W 6. 反应热（或者热效应）
pH

14

pK
b
(BOH)

lg
c(BOH) c(B )
溶度积
平衡： MmAn(s) mMn+(aq) + nAm-(aq)
溶度积常数
Ky sp, MmAn
=[c(Mn+)/cy]m·[c(Am-
)/cy]n
溶度积和溶解度
MmAn ：溶解度s mol.L-1
c(Mn+)=ms mol.L-1 c(Am-)=ns mol.L-1
阿仑尼乌斯公式:
Ea
k Ae RT
ln
k2 k1

Ea R

T2 T1
T1 T2

lg k2 k1

Ea 2.303R

T2 T1
T1 T2

计算Ea、k1或k2。
第三章 物质的微观结构 及其键合
核外电子运动的特殊性
物质波, 概率波。
波函数 是用以描述核外电子运动状态的函 数，通常把它称为“原子轨道”。
同离子效应
因加入与难溶强电解质含有相同离子的易 溶强电解质，使难溶强电解质的溶解度降 低的现象也称为同离子效应。
沉淀的转化
把一种沉淀转化为另一种沉淀的过程，称为沉淀的转化。 沉淀转化反应的进行程度，可以利用反应的标准平衡常 数来衡量。 沉淀转化反应的标准平衡常数越大，沉淀转化 反应就越容易进行。若沉淀转化反应的标准平衡常 数太小，沉淀转化反应将是非常困难，甚至是不可 能的。
概率密度:电子在核外某处单位微体积内出 现的概率。 2 可以表示电子在空间某处出 现的概率密度。
四个量子数
核外电子运动的状态可以用四个量子数 来描述。
主量子数 n 角量子数 l 磁量子数 m 自旋量子数 ms
n，l和m三个量子数确定电子在空间运动的 轨道，称为原子轨道。自旋量子数 ms规定 电子自旋运动状态。
任一温度， ΔrHmy(T) ≈ ΔrHmy(298.15K)
熵变
298.15K时，参考态元素的标准摩尔熵不等于零。
298.15K时,ΔrSmy= ∑viSm,生成物y- ∑viSm,反应物y 任一温度， ΔrSmy(T) ≈ ΔrSmy(298.15K)
吉布斯自由能
a.标准态，298.15K时，
Ksp,yMmAn = [c(Mn+)/cy]m·[c(Am-)/cy]n
=(ms)m·(ns)n
溶度积规则
MmAn(s) mMn+(aq) + nAm-(aq)
离子积Qc为：[c(Mn+)/cy]m·[c(Am-)/cy]n
➢Qc < Kspy 溶液未饱和，无沉淀析出； ➢Qc = Kspy 溶液饱和，无沉淀； ➢Qc > Kspy 溶液过饱和，有沉淀析出。
勒夏特列(Le Chatelier)原理
假如改变平衡系统的条件（如浓度、温 度、压力）之一，平衡就将向减弱这个改变 的方向移动。
一元弱电解质的解离平衡
HAc H+(aq)+Ac－(aq)
NH3·H2O NH4＋＋OH－ 解离常数表达式分别为：
K
y
a

[C(H ) / Cy][C(Ac）/ Cy] [C(HAc) / Cy]
(2)压力对平衡的影响
总压的改变将同等程度地改变各组分 气体的分压力，因此平衡移动的方向将 决定于各组份气体计量数的代数和。
n: 生成气体总分子数-反应气体化学总分子数
总压力增加时: n <0 的反应，平衡右移； n >0 的反应，平衡左移； n =0 的反应，平衡不受的影响。
(3) 温度对化学平衡的影响
s、p、d原 子轨道的角 度分布图
Ys
Y pz
Ypx
Ypy
Yd xy
Yd yz
Yd xz
Ydz 2
Yd x 2 y 2
s、p、d电 子云的角 度分布图
Ys2
Y2 py
Y2 px
d. 转化温度，T = ΔrHmy /ΔrSmy
化学平衡
对于平衡：aA + bB
gG + dD
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
用浓度表示
= Ky
CG /C y g CD /C y d
CA /C y
a

y
CB /C
b
用压力表示 Ky 无量纲
Ky =
pG /py
g

pD/py
当 J<Ky ΔrG <0 当 J=K y ΔrG =0 当 J>Ky ΔrG >0
反应正向自发； 处于平衡状态； 反应正向非自发
化学平衡的移动
(1)浓度对平衡的影响 （此时温度不变，因而Ky为定值）
改变反应系统中某物质的浓度后，若：
J < Ky 平衡向右移动(正方向自发) J > Ky 平衡向左移动(逆方向自发) J = Ky 平衡不移动
平衡转化率
转化率：是指某反应物中已消耗部分占该反应物 初始用量的百分数。
某指定反应物转化率=
该反应物已消耗量 该反应物初始用量
╳
100%
标准吉布斯自由能变与平衡常数
ΔrGmy(T) = -RT lnKy lnKy = -ΔrGmy(T) /RT
判断反应方向的方法
ΔrGm(T) = -RTlnKy +RTlnJ
K
y
a

c
解离度()

已解离的浓度
100%

c0
ceq
100%
初始浓度
c0
解离度： c (H )/c
K
y
a
/
c（, 稀释定律）
一元弱碱的解离平衡
BOH 初始浓度/mol·L-1 c 平衡浓度/mol·L-1 c－x
B+ + OH-
00
x
x
(1) 当c/Kby >500, c>>C(OH-)，近似看做c-x c,
d
p A /py
a

p B /py
b
a. 与反应方程式写法有关； b. 固体或纯液体不表示在方程式中； c. 适用于一切平衡系统。
分压定律
P =ΣB pB
（1）pB =P·nB/n =P.xB （2）pB =P·VB/V =P.VB%
多重平衡规则： 若: 反应1==反应2+反应3
则：
K1y =K2y.K3y
c(OH-) = c(B+)
K
y b

c
解离度： c (OH)/c
K
y
b
/ c（, 稀释定律）
多元弱酸的解离
➢ 多Ka2元y 弱>>酸K的a3y解>离> 是。分溶步液进中行的的H，+一主般要K来a1自y >于> 弱酸的第一步解离，计算 c(H+) 或 pH 时可
只考虑第一步解离。 c(H )
沉淀完全
若离子浓度小于1.0×10-5mol·kg-1则可认为 这种离子已沉淀完全了。
有关沉淀溶解平衡的计算
1.已知难溶物饱和溶液中离子的浓度，求溶度积Ksp。 2.已知难溶物的Ksp, 求饱和溶液中的各离子的浓度。 3.已知沉淀的溶解度， 求Ksp。 4.已知沉淀的Ksp, 求沉淀的溶解度。 5.已知溶液中离子的浓度，判断是否有沉淀生成。 6.同离子效应，求沉淀的溶解度。
同离子效应（相关计算）
缓冲溶液pH值的计算
⒈ 弱酸—弱酸盐：例HAc－NaAc，H2CO3—
pH pKa (HA)N algHccC((HAOA3))
平衡浓度
初始浓度c0(HA) ,c0(A－)代替c(HA),c(A－)
2. 弱碱 — 弱碱盐 NH3·H2O—NH4Cl
c(BOH) pOH pKb (BOH) lg c(B )
积规则
15.配位平衡 配合物的组成，中心离子（或原子，或 中心体，形成体），配位体，配位数， 内界， 外界， 配合物的命名。 Ky(稳)和 Ky(不稳)
16.化学反应速率
v =1/B ·ΔcB/ Δt 基元反应，质量作用定律，复合反应
速率常数，反应级数，影响化学反应速 率的因素，阿伦尼乌斯公式 17.反应速率理论和活化能
复合反应：
NO2 g COg T500K NOg CO2 g
①NO2 NO2 NO3 NO
慢！
②NO3 CO NO2 CO2
快！
控制步骤的速率方程式： k[c(NO2 )]2
• 全部基元反应的加和应为化学计量反应方程式 • 由反应机理得出的速率方程应与实验所得一致
平均速率 1 cB
B t
瞬时速率 υ 1 lim ΔcB 1 dcB
νB Δt0 Δt νB dt
aA+bB→gG+dD 对于基元反应 υ=kca(A)·cb(B) 质量作用定律
对于非基元反应 υ=kcx(A)·cy(B) 反应速率方程式
式中：k 称反应速率常数。 k值与反应物浓度无关；受温度、催化剂影响。 反应级数: (a+b)或(x+y)，有整数、零或分数， 是由实验确定的数字。 n级反应k的单位是：(molL-1)(1-n)s-1
恒容过程反应热 QV，QV =ΔU 恒压过程反应热 Qp, QP =ΔH
对气体： Qp= QV+ΔnRT 7. 焓和焓变（H和ΔH)， KJ·mol-1
盖斯定律, 标准摩尔生成焓, 参考态元素, 热力学对标准状态的定义
8.键能 9.自发过程和自发过程的特点 10. 熵和熵变（J·K-1 ·mol-1）
K
y
b

[C(NH4 ) / Cy][C(OH）/ Cy] [C(NH3 H2O) / Cy]
一元弱酸的解离平衡
HA 初始浓度/mol·L-1 c 平衡浓度/mol·L-1 c－x
H+ + A－
00
x
x
(1) 当c/Kay >500, c>>c(H+)，近似看做c-x c,
c(H+) = c(A－)
碰撞理论、过渡状态理论
二、相关计算：
热力学第一定律 恒容过程反应热 ΔU=Q+W=QV 恒压过程反应热 ---焓变
a. QP= ΔU+pΔV= ΔH b. 盖斯定律：ΔrH=∑i△rHi c. 反应标准摩尔焓变的计算
298K, ΔrHmy= ∑vi ΔfHmy(生成物)- ∑vi ΔfHmy(反应物)