Mg_Zn_Al类水滑石的热分解和水化性能研究
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三种 LDHs 对比, Mg2Al1 LDH 的热稳定性略高。焙烧物的凝聚相中, ZnO 比 MgO 容易产生, MgA l2O4 比 ZnAl2 O4 容易形成。
经水化处理后, Zn2A l1 LDH( 图 1( b) ) 在 400 和 500 的焙烧物完全恢复为纯 LDH 相, 600 的焙烧产 物恢复 LDH 相外还存在一些 ZnA l2O4 相, 700 的焙烧物基本没有恢复层状结构, 物相组成与原焙烧物 类似, 以 ZnO 和 ZnAl2O4 相为主。Mg2Al1 LDH( 图 2( b) ) 在 400 和 500 的焙烧物也完全恢复为 LDH 相, 600 的焙烧物在恢复 LDH 相的同时还残留微弱的 MgAl2O4 相, 700 焙烧物的水化物的 XRD 图中表征 层状结构的衍射峰明显出现了前三个, 但残留的 MgAl2O4 相还较多。对比可看出, Mg2Al1 LDH 在 600 和 700 的焙烧物水化重新恢复层状结构的能力明显比 Zn2Al1 LDH 相应的焙烧物高, 即水化处理过程中, MgO 和 Mg1 Al2O4 中金属离子转变为 LDH 层状结构中配位状态的能力比对应的 ZnO 和 Zn1 Al2O4 的高; 另外, 与 MgO 和 ZnO 相比, Mg1Al2O4 和 Zn1 Al2O4 中金属离子较难恢复到层状结构中的配位状态, 该结果 与文献报道一致, Vicente 等[ 8] 认为, 若 LDHs 的层板中含过渡金属离子, 其焙烧物较难恢复层状结构, 原 因是由于晶体场稳定化作用增加了过渡金属焙烧形成尖晶石物相的稳定性。
2 结果与讨论
2 1 XRD 分析
图 1~ 3 为 Zn2Al1 、Mg2A l1 和 Mg1 Zn1 Al1 LDHs 及其焙烧物和水化物的 XRD 图谱。由图可知, 初始合 成的三种材料的 XRD 图谱与文献报道[ 5~ 7] 的典型 LDHs 的图谱一致。即三种材料皆为 LDHs。
Zn2Al1 LDH( 图 1( a) ) 经 400 焙烧后, 表征 LDH 结构的几个特征衍射峰完全消失, 即层状结构完全 坍塌, 同时出现了 ZnO 相的衍射峰, 随焙烧温度升高, ZnO 的衍射峰更加明显, 当焙烧温度升至 700 时, 又出现 ZnAl2O4 相; Mg2Al1 LDH( 图 2( a) ) 经 400~ 600 焙烧后, 除出现 MgO 凝聚相外, 仍保留微弱 11&、 22&、34& 附近的( 003) 、( 006) 和( 009) LDH 晶面衍射峰, 700 焙烧产物凝聚相主要由 MgO 和 MgAl2O4 组 成, 层状结构完全消失。该结果与文献报道[ 5~ 7] 相符。
1 3 LDHs 焙烧物的水化处理
取 0 5g 制备的 LDHs 焙烧物放入 50mL 带塞锥形瓶中, 加入 25mL 0 3moL L Na2CO3 溶液, 25 下, 在 SHA C 恒温振荡器中振荡 5h 后, 过滤, 去离子水洗涤两次, 65 烘箱中过夜干燥, 得所需样品, 标记为: 如 rh Mg2Al1 400、500、600、700 等。
同法制备 Mg2A l1 LDH 和 Zn2Al1 LDH。
1 2 LDHs 的热处理
取 3g LDHs 放置于马弗炉中, 升温速率 10 min, 升温至指定焙烧温度后保持 4h, 然后冷却至室温 后取出。焙烧温度为 400、500、600、700 。样品标记为: 如 Mg2A l1 400、500、600、700 等。
关键词 类水滑石 热分解 水化 层状结构
Study on Thermal Decomposition of Mg Zn Al Hyrotalcite_like Materials and Rehydration of their Decomposition Products
Zhang Bo, Zheng Yifan, Liao Jiangfen, Ge Zhonghua
1 4 材料的化学分析与表征
用 Thermo ARL SCINTAG X% TRA X 射线衍射仪, CuK 靶、45kV、40mA, 步进 0 02&, 对样品进行 X 射 线衍射分析, 扫描范围 3~ 70&。用 Hitachi S 4700 场发射扫描电子显微镜对样品的外部形貌进行 SEM 分析。
E_mail: zb10006093@ 263. net
∀ 352 ∀
化学通报 2006 年 第 5 期
http: www. hxtb. org
1 实验部分
1 1 LDHs 的制备
Mg1 Zn1Al1 LDH 的制备: 采用共沉淀法[8~ 11] , 用 Mg( NO3 ) 2∀6H2 O、Zn( NO3 ) 2 ∀6H2O 和 Al( NO3 ) 3 ∀9H2 O 配制 Mg2+ 、Zn2+ 、Al3+ 浓度均为 1mol L 的混合溶液, 在室温、磁力搅拌下, 与 1mol L NaOH 溶液同时滴加 入 1mol L 的 Na2CO3 溶液中, 调节悬浮液的 pH 在 9 5~ 10 0 之间, 滴加完毕后继续搅拌 3h, 然后将悬浮 液转移至不锈钢晶化釜中, 在 65 下水热晶化 20h, 过滤, 去离子水洗涤 5 次, 65 烘箱中过夜干燥, 得 所需样品。
图 3 Mg1 Zn1 Al1 LDHs 及其焙烧物和水化物的 XDR 图谱 Fig. 3 XRD of Mg1Zn1Al1 LDHs, thermal decomposi tion products( a) and rehydration products( b)
为主; 700 焙烧下, 虽出现微弱的 Mg1Al2 O4 相, 却没有出现明显的 MgO 和 ZnAl2 O4 相。Zn2+ 、Mg2+ 、Al3+ 和 O2- 的半径分别为 0 74 、0 65 、0 50 和 1 40 , 相对于 Zn2+ , Mg2+ 的半径与 Al3+ 的相近, 根据半径 匹配原则, MgAl2O4 尖晶石相比 ZnAl2 O4 相容易形成; 同样, 与 Mg2+ 相比, Zn2+ 的半径与 O2- 的差异较小, ZnO 比 MgO 容易形成。因为 Zn2+ 的半径比 Mg2+ 、Al3+ 的大, Mg2+ 和 Al3+ 易填充在 ZnO 晶格中离子堆积 的空隙中, MgAl2O4 尖晶石的形成受到阻碍, 同样, ZnO 晶格中填充的 Mg2+ 、Al3+ 对 ZnAl2 O4 的形成也起 一定的阻碍作用, 即在较高焙烧温度下, 可能由于 Zn2+ 、Mg2+ 、Al3+ 半径之间的差异而引起的相互阻隔 作用使 ZnAl2 O4 和 MgA l2 O4 尖晶石相推迟形成, Mg2+ 、Al3+ 基本均匀分布在焙烧物中, 类似于固体溶液。
响还未见报道, 但随着对该材料研究的深入, 多元 LDHs 的应用范围将愈加广泛。本文通过对 Mg Zn Al、Mg Al、Zn Al LDHs 的热分解性质及其焙烧物的水化性能进行比较研究, 探讨 Mg Zn Al 三元 LDH 中 金属离子间的相互作用对其记忆效应的影响。
张波 女, 32 岁, 博士, 助理研究员, 主要从事纳米功能及催化新材料研究。 浙江省重点科技攻关计划资助项目( 2005C21055) 2005_09_14 收稿, 2006_01_10 接受
Key words Hydrotalcite_like materials, Thermal decomposition, Rehydration, Layered structure
类水滑石, 也称为层状双金属氢氧化物 ( LDHs) 、阴 离子粘土, 通 式为{ [ M ( ) 1- x M ( !) x ( OH ) 2 ] [ A n- ] x n ∀mH2O } , 是一种层状结构的无机功能材料, 在纳米有机 无机复合材料[ 1] 、新型电极[ 2] 、吸附 剂[ 3] 、催化剂和催化剂载体[ 4] 等方面有巨大应用前景。它的最著名性质# 记忆效应∃, 即 LDHs 经适当温 度焙烧后形成的混合氧化物暴露于水蒸气或浸入含阴离子的溶液中会重新恢复层状结构, 对扩展其应 用领域有 重要促进 作用。目 前对该性 质的研究 多集中在 Mg Al、Zn Al、Ni Al、Cu Al 等 二元 LDHs 体 系[ 5] , 而对多元 LDHs 体系的研究较少, 尤其是多元 LDHs 中金属离子之间的相互作用对该性质有何影
http: www. hxtb. org
化学通报 2006 年 第 5 期
∀ 351 ∀
Mg Zn Al 类水滑石的热分解和水化性能研究
张波 郑遗凡 廖江芬 葛忠华
( 浙江工业大学化学工程与材料学院催化新材料研究所 杭州 310014)
摘 要 采用共沉淀法制备了 Mg2Al1 、Zn2Al1 和 Mg1Zn1Al1 LDHs, 利用 XRD 和 SEM 表征手段, 对它们 的热 分解 及焙烧物在 Na2CO3 溶液中恢复层状结构的能力进行了对比研 究。结果 表明, 在 400~ 700 温度范围内, Zn2Al1 LDH 和 Mg2Al1 LDH 的焙烧物中均出现氧化 物相( ZnO 和 MgO) 和 尖晶石 相( ZnAl2O4 和 MgAl2O4 相) ; 而 Mg1Zn1Al1 LDH 的焙烧物中始终以 ZnO 相为主, 仅在 700 时出现微弱的 MgAl2 O4 相。三种焙烧物恢复层 状结 构的能力为:Mg1 Zn1 Al1 LDO > Mg2 Al1 LDO > Zn2Al1 LDO, 其与焙 烧物组 成有关。原 始 LDHs 和水 化 LDHs 均 呈片状。
( The Laboratory of New Catalytic M ateriaபைடு நூலகம்s, College of Chemical Engineer and Materials, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014)
Abstract Mg2Al1 , Zn2Al1 , Mg1Zn1Al1 hydrotalcite_like materials ( LDHs) were synthesized by a coprecipitation method, the thermal decomposition of them and reconstruction of their decomposition products immersed in solution containing Na2 CO3 were investigated by employing XRD and SEM . Results showed that in the temperature range from 400 to 700 , calcinations of Zn2 Al1 LDH and Mg2Al1 LDH gave rise to oxide phases of ZnO or MgO and spinel phases of MgAl2 O4 or ZnAl2O4 , but the phase of ZnO were always dominant in the decomposition products of Mg1 Zn1Al1 LDH at this temperature range, the reconstruction ability of thermal decomposition products was Mg1 Zn1Al1 LDO > Mg2Al1 LDHO > Zn2Al1 LDO, it was possible related to their components. Original and rehydrated LDHs were sheet.
http: www. hxtb. org
化学通报 2006 年 第 5 期
∀ 353 ∀
图 2 Mg2 Al1 LDHs 及其焙烧物和水化物的 XDR 图谱 Fig. 2 XRD of Mg2Al1 LDHs, thermal decomposition products( a) and rehydrati on products( b)
与两种二元 LDHs 相比, 三元 Mg1Zn1Al1 LDH( 图 3( a) ) 在 400~ 600 的焙烧物中, 凝聚相始终以 ZnO
图 1 Zn2Al1 LDHs 及其焙烧物和水化物的 XDR 图谱 Fig. 1 XRD of Zn2Al1 LDHs, thermal decomposition products( a) and rehydration products( b)
经水化处理后, Zn2A l1 LDH( 图 1( b) ) 在 400 和 500 的焙烧物完全恢复为纯 LDH 相, 600 的焙烧产 物恢复 LDH 相外还存在一些 ZnA l2O4 相, 700 的焙烧物基本没有恢复层状结构, 物相组成与原焙烧物 类似, 以 ZnO 和 ZnAl2O4 相为主。Mg2Al1 LDH( 图 2( b) ) 在 400 和 500 的焙烧物也完全恢复为 LDH 相, 600 的焙烧物在恢复 LDH 相的同时还残留微弱的 MgAl2O4 相, 700 焙烧物的水化物的 XRD 图中表征 层状结构的衍射峰明显出现了前三个, 但残留的 MgAl2O4 相还较多。对比可看出, Mg2Al1 LDH 在 600 和 700 的焙烧物水化重新恢复层状结构的能力明显比 Zn2Al1 LDH 相应的焙烧物高, 即水化处理过程中, MgO 和 Mg1 Al2O4 中金属离子转变为 LDH 层状结构中配位状态的能力比对应的 ZnO 和 Zn1 Al2O4 的高; 另外, 与 MgO 和 ZnO 相比, Mg1Al2O4 和 Zn1 Al2O4 中金属离子较难恢复到层状结构中的配位状态, 该结果 与文献报道一致, Vicente 等[ 8] 认为, 若 LDHs 的层板中含过渡金属离子, 其焙烧物较难恢复层状结构, 原 因是由于晶体场稳定化作用增加了过渡金属焙烧形成尖晶石物相的稳定性。
2 结果与讨论
2 1 XRD 分析
图 1~ 3 为 Zn2Al1 、Mg2A l1 和 Mg1 Zn1 Al1 LDHs 及其焙烧物和水化物的 XRD 图谱。由图可知, 初始合 成的三种材料的 XRD 图谱与文献报道[ 5~ 7] 的典型 LDHs 的图谱一致。即三种材料皆为 LDHs。
Zn2Al1 LDH( 图 1( a) ) 经 400 焙烧后, 表征 LDH 结构的几个特征衍射峰完全消失, 即层状结构完全 坍塌, 同时出现了 ZnO 相的衍射峰, 随焙烧温度升高, ZnO 的衍射峰更加明显, 当焙烧温度升至 700 时, 又出现 ZnAl2O4 相; Mg2Al1 LDH( 图 2( a) ) 经 400~ 600 焙烧后, 除出现 MgO 凝聚相外, 仍保留微弱 11&、 22&、34& 附近的( 003) 、( 006) 和( 009) LDH 晶面衍射峰, 700 焙烧产物凝聚相主要由 MgO 和 MgAl2O4 组 成, 层状结构完全消失。该结果与文献报道[ 5~ 7] 相符。
1 3 LDHs 焙烧物的水化处理
取 0 5g 制备的 LDHs 焙烧物放入 50mL 带塞锥形瓶中, 加入 25mL 0 3moL L Na2CO3 溶液, 25 下, 在 SHA C 恒温振荡器中振荡 5h 后, 过滤, 去离子水洗涤两次, 65 烘箱中过夜干燥, 得所需样品, 标记为: 如 rh Mg2Al1 400、500、600、700 等。
同法制备 Mg2A l1 LDH 和 Zn2Al1 LDH。
1 2 LDHs 的热处理
取 3g LDHs 放置于马弗炉中, 升温速率 10 min, 升温至指定焙烧温度后保持 4h, 然后冷却至室温 后取出。焙烧温度为 400、500、600、700 。样品标记为: 如 Mg2A l1 400、500、600、700 等。
关键词 类水滑石 热分解 水化 层状结构
Study on Thermal Decomposition of Mg Zn Al Hyrotalcite_like Materials and Rehydration of their Decomposition Products
Zhang Bo, Zheng Yifan, Liao Jiangfen, Ge Zhonghua
1 4 材料的化学分析与表征
用 Thermo ARL SCINTAG X% TRA X 射线衍射仪, CuK 靶、45kV、40mA, 步进 0 02&, 对样品进行 X 射 线衍射分析, 扫描范围 3~ 70&。用 Hitachi S 4700 场发射扫描电子显微镜对样品的外部形貌进行 SEM 分析。
E_mail: zb10006093@ 263. net
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1 实验部分
1 1 LDHs 的制备
Mg1 Zn1Al1 LDH 的制备: 采用共沉淀法[8~ 11] , 用 Mg( NO3 ) 2∀6H2 O、Zn( NO3 ) 2 ∀6H2O 和 Al( NO3 ) 3 ∀9H2 O 配制 Mg2+ 、Zn2+ 、Al3+ 浓度均为 1mol L 的混合溶液, 在室温、磁力搅拌下, 与 1mol L NaOH 溶液同时滴加 入 1mol L 的 Na2CO3 溶液中, 调节悬浮液的 pH 在 9 5~ 10 0 之间, 滴加完毕后继续搅拌 3h, 然后将悬浮 液转移至不锈钢晶化釜中, 在 65 下水热晶化 20h, 过滤, 去离子水洗涤 5 次, 65 烘箱中过夜干燥, 得 所需样品。
图 3 Mg1 Zn1 Al1 LDHs 及其焙烧物和水化物的 XDR 图谱 Fig. 3 XRD of Mg1Zn1Al1 LDHs, thermal decomposi tion products( a) and rehydration products( b)
为主; 700 焙烧下, 虽出现微弱的 Mg1Al2 O4 相, 却没有出现明显的 MgO 和 ZnAl2 O4 相。Zn2+ 、Mg2+ 、Al3+ 和 O2- 的半径分别为 0 74 、0 65 、0 50 和 1 40 , 相对于 Zn2+ , Mg2+ 的半径与 Al3+ 的相近, 根据半径 匹配原则, MgAl2O4 尖晶石相比 ZnAl2 O4 相容易形成; 同样, 与 Mg2+ 相比, Zn2+ 的半径与 O2- 的差异较小, ZnO 比 MgO 容易形成。因为 Zn2+ 的半径比 Mg2+ 、Al3+ 的大, Mg2+ 和 Al3+ 易填充在 ZnO 晶格中离子堆积 的空隙中, MgAl2O4 尖晶石的形成受到阻碍, 同样, ZnO 晶格中填充的 Mg2+ 、Al3+ 对 ZnAl2 O4 的形成也起 一定的阻碍作用, 即在较高焙烧温度下, 可能由于 Zn2+ 、Mg2+ 、Al3+ 半径之间的差异而引起的相互阻隔 作用使 ZnAl2 O4 和 MgA l2 O4 尖晶石相推迟形成, Mg2+ 、Al3+ 基本均匀分布在焙烧物中, 类似于固体溶液。
响还未见报道, 但随着对该材料研究的深入, 多元 LDHs 的应用范围将愈加广泛。本文通过对 Mg Zn Al、Mg Al、Zn Al LDHs 的热分解性质及其焙烧物的水化性能进行比较研究, 探讨 Mg Zn Al 三元 LDH 中 金属离子间的相互作用对其记忆效应的影响。
张波 女, 32 岁, 博士, 助理研究员, 主要从事纳米功能及催化新材料研究。 浙江省重点科技攻关计划资助项目( 2005C21055) 2005_09_14 收稿, 2006_01_10 接受
Key words Hydrotalcite_like materials, Thermal decomposition, Rehydration, Layered structure
类水滑石, 也称为层状双金属氢氧化物 ( LDHs) 、阴 离子粘土, 通 式为{ [ M ( ) 1- x M ( !) x ( OH ) 2 ] [ A n- ] x n ∀mH2O } , 是一种层状结构的无机功能材料, 在纳米有机 无机复合材料[ 1] 、新型电极[ 2] 、吸附 剂[ 3] 、催化剂和催化剂载体[ 4] 等方面有巨大应用前景。它的最著名性质# 记忆效应∃, 即 LDHs 经适当温 度焙烧后形成的混合氧化物暴露于水蒸气或浸入含阴离子的溶液中会重新恢复层状结构, 对扩展其应 用领域有 重要促进 作用。目 前对该性 质的研究 多集中在 Mg Al、Zn Al、Ni Al、Cu Al 等 二元 LDHs 体 系[ 5] , 而对多元 LDHs 体系的研究较少, 尤其是多元 LDHs 中金属离子之间的相互作用对该性质有何影
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∀ 351 ∀
Mg Zn Al 类水滑石的热分解和水化性能研究
张波 郑遗凡 廖江芬 葛忠华
( 浙江工业大学化学工程与材料学院催化新材料研究所 杭州 310014)
摘 要 采用共沉淀法制备了 Mg2Al1 、Zn2Al1 和 Mg1Zn1Al1 LDHs, 利用 XRD 和 SEM 表征手段, 对它们 的热 分解 及焙烧物在 Na2CO3 溶液中恢复层状结构的能力进行了对比研 究。结果 表明, 在 400~ 700 温度范围内, Zn2Al1 LDH 和 Mg2Al1 LDH 的焙烧物中均出现氧化 物相( ZnO 和 MgO) 和 尖晶石 相( ZnAl2O4 和 MgAl2O4 相) ; 而 Mg1Zn1Al1 LDH 的焙烧物中始终以 ZnO 相为主, 仅在 700 时出现微弱的 MgAl2 O4 相。三种焙烧物恢复层 状结 构的能力为:Mg1 Zn1 Al1 LDO > Mg2 Al1 LDO > Zn2Al1 LDO, 其与焙 烧物组 成有关。原 始 LDHs 和水 化 LDHs 均 呈片状。
( The Laboratory of New Catalytic M ateriaபைடு நூலகம்s, College of Chemical Engineer and Materials, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014)
Abstract Mg2Al1 , Zn2Al1 , Mg1Zn1Al1 hydrotalcite_like materials ( LDHs) were synthesized by a coprecipitation method, the thermal decomposition of them and reconstruction of their decomposition products immersed in solution containing Na2 CO3 were investigated by employing XRD and SEM . Results showed that in the temperature range from 400 to 700 , calcinations of Zn2 Al1 LDH and Mg2Al1 LDH gave rise to oxide phases of ZnO or MgO and spinel phases of MgAl2 O4 or ZnAl2O4 , but the phase of ZnO were always dominant in the decomposition products of Mg1 Zn1Al1 LDH at this temperature range, the reconstruction ability of thermal decomposition products was Mg1 Zn1Al1 LDO > Mg2Al1 LDHO > Zn2Al1 LDO, it was possible related to their components. Original and rehydrated LDHs were sheet.
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∀ 353 ∀
图 2 Mg2 Al1 LDHs 及其焙烧物和水化物的 XDR 图谱 Fig. 2 XRD of Mg2Al1 LDHs, thermal decomposition products( a) and rehydrati on products( b)
与两种二元 LDHs 相比, 三元 Mg1Zn1Al1 LDH( 图 3( a) ) 在 400~ 600 的焙烧物中, 凝聚相始终以 ZnO
图 1 Zn2Al1 LDHs 及其焙烧物和水化物的 XDR 图谱 Fig. 1 XRD of Zn2Al1 LDHs, thermal decomposition products( a) and rehydration products( b)