有机化学 徐寿昌 第二版

RC CH H2/Pt RCH CH2 H2/Pt RCH2CH3
由于Ni、Pt、Pd等催化活性很高，生成的烯烃 极易继续加成生成烷烃。
选用活性较低的林德拉（Lindlar）催化剂，控
制反应条件，可使炔烃的加氢停留在烯烃阶段。
Lindlar催化加氢
常用的Lindlar催化剂:
Pd-CaCO3/Pb(Ac)2 或 Pd-BaSO4/喹啉
CH3 C C CH3
2.邻二卤代烷或偕二卤代烷脱卤化氢：
同。
C-C
C-H
叁键 0.1203nm 0.1061nm
双键 0.1340nm 0.1076nm
由于sp杂化碳的电负性比sp2、sp3碳电负性大，因此CHσ键中的共用电子对与烯烃、烷烃相比，更靠近C原子。 C-H键易断裂，使乙炔中的炔H有微弱的酸性。
§4—3 炔烃的物理性质
C2—C4是气态，C5—C15为液态，C16以上为 固态。
原因解释
sp杂化中s成份较多， 炔烃C-H 极性较大， 使炔氢较易离解，显一定酸性。 事实证明：
乙烷
乙烯
乙炔
水
PKa
50
44
25
15.7
注意：炔氢的酸性是相对烷、烯烃而言，从Pka值 来看，其酸性比水还要弱得多。
二、加成反应
1、催化 加氢：
常用催化剂为Ni、Pt、Pd、等。加成产物—烷烃。
碳架 官能团
构型异构 直线型 无顺反异构
二、 炔烃的命名
1、衍生物命名法。 以“乙炔”为母体，其它作为取代基。如：
CH3CH2C≡CH CH3-C≡C-CH3 CH2=CH-C≡CH
乙基乙炔 二甲基乙炔 乙烯基乙炔
2.系统命名法：
（1）、按主连碳数称“某炔”，编号优先叁键。例 如：
RC
Pd-CaCO3/Pb(Ac)2
C R' H2
R C
H
R' C
H
采用Lindlar催化剂催化加氢所得的烯烃是顺式产 物。
2 、亲电加成
(1) 加 X2（X2=Cl2、Br2）
XX
R C CH
Cl2
HC CH 黑暗
X2
X X X2 R C CH
R C CH
XX
CHCl
CHCl
Cl2
黑暗
CHCl2
不对称炔和HX加成，符合马氏规则：
HX
RC CH FeX3
CH3 C CH
反应活性
X
HX
RC CH2
RC
X
FeX3
X
2HCl
FeCl3
CH3 CCl2
HI >HBr> HCl
CH3
CH3
加HX
烯烃与HX反应若用亚铜盐或高汞盐催化，可
停留在卤代烯烃阶段。如：
HC
CH + HCl Hg 2+ or Cu+
CHCl2
炔烃很容易与卤素反应。炔烃与溴也易反应，生成
相应的四卤代烷。反应现象为Br2的红棕色褪去，常 用于炔烃的鉴别。
RC CH
2 Br2 CCl4 RCBr2 CHBr2
（棕红色）
（无色）
加 X2
炔烃加卤素反应比烯烃稍困难，当化合物中同时含 有双键和叁键时，首先在双键上发生加成反应。如 在低温条件下，缓慢加Br2，叁键可不反应：
1-丁炔
1-丁烯
4-甲基-2-戊炔
4-甲基-2-戊烯
（2）、当分子中同时含有双键和叁键时，叫“某烯 炔”。并符合下述原则：
①应使主链中尽可能包括双键和叁键。
②编号按最低系列原则（使双键及叁键尽可能 小）。
③“炔”字放在最后，主链碳数在烯中体现出来。
42
5
3
1
3-戊烯-1-炔 4-甲基-1-庚烯-5-炔
乙炔易燃易爆，爆炸极限3~81% 。一般总是将其溶 解在丙酮中储藏或运输。
乙炔燃烧时火焰明亮，可用于照明。另外，乙炔在 氧气中燃烧时，其火焰温度可达到3000℃以上，常 用于气焊、气割等。
二、乙炔的制备
1料.炭，在化电钙弧（炉C中a，C经2 ）高温法反：应生以成焦C炭aC、2，CCaOaC为2原再
乙炔亚铜
砖红色沉淀
此反应现象极为明显，无炔氢的炔及烯烃无此反 应，故常用于鉴别及结构推导。
爆炸品——炔化银
注意：炔化银或炔化亚铜在干燥状态下，受热、震 动或撞击时，会发生猛烈的爆炸（可做雷管等引爆 剂）。
AgC CAg
2 Ag + 2C + 336KJ/mol
为了安全，实验中生成的重金属炔化物，反应后必 须用硝酸将其分解。
+ HC
CH
HCN
Cu2Cl2
80~90℃
CH2
CH CN
丙烯腈
不对称炔烃加HCN，符合马氏规则。
R
+ δ+
C CH δ−
δ+ δ−
H CN
R C CH2 CN
腈经水解或加H2，又可生成相应的酸和胺类有机物。
乙炔与醋酸反应，生成醋酸乙烯酯：
+ HC CH C H 3C O O H
Zn(OOCCH3)2
四、聚合反应
炔烃与烯烃相似，可以发生聚合反应。但催化剂不 同，可以得到不同的聚合产物。如乙炔可以发生二 聚、三聚和四聚：
2 CH
Cu2Cl2 NH4Cl
CH 84~96℃ CH CH
CH C CH CH2
Cu2Cl2 , NH4Cl· HCl
45~60℃
CH2 CH C C CH CH2 CH2 C CH CH2 Cl
AgC CAg+ 2 HNO3 HC CH + 2 AgNO3
3 、 炔氢活泼性（弱酸性）的解释
炔烃中的炔氢具有弱酸性，而烷烃及烯烃中的氢 则无此性质。其原因如下：
CH
C H CH
sp-s
sp2-s
sp3-s
与H原子相连的C原子的杂化方式不同，
叁键碳sp杂化；双键C采用sp2杂化；烷烃C原 子采用sp3杂化。
聚合成环状化合物
在三苯基膦、羰基镍的催化下，低级炔烃可以聚 合成苯及苯的同系物。例如：
[(C6H5)3P]2
3CH CH
Ni(CO)2
CH3
[(C6H5)3P]2· Ni(CO)2
3 CH3 CH CH
H3C
CH3
均三甲苯
§4—5 乙炔
一、性质及用途
纯 净 的 乙 炔 是 无 色 无 味 的 气 体 ； mp.=-80.8℃ ； bp.=-84℃；难溶于水，易溶于丙酮中，常温常压下 1升丙酮可溶解25升乙炔。在1200KPa(12atm)下， 1升丙酮可溶解300升乙炔。
第四章 炔烃 二烯烃 红外光谱
通式：CnH2n-2 不饱和度：Ω=2
I 炔烃
官能团：
CC
分子中含有碳碳叁键“ C≣C ”的不饱和烃 叫炔烃。
主要内容
一、 炔烃的异构和命名
二、 炔烃的结构
三、 炔烃的物理性质
四、 炔烃的化学性质
五、 乙炔

小结
§4—1.炔烃的异构和命名
一、异构
异构
构造异构
（3）、当双键、叁键位置相同时，编号优先双 键。例如：
1-己烯-5-炔
3-甲基-1-戊烯-4-炔
3-甲基-5-己烯-1-炔
§4—2 炔烃的结构
炔烃的结构特征是分子中含有“ C≡C ”，它 与“ C=C ”一样是由σ键和π键构成。
乙炔的结构如下：
0.1061nm
H C CH
0.1203nm
H2O , HgSO4 H2C C
HC CH H2SO4 ,94~97℃
HO
一种极不稳定的结构
乙烯醇
H
重排
CH3CHO
乙醛
这是工业上合成乙醛的重要方法。
这种一个分子或离子在反应过程中，发生了基团的转 移和电子云密度的重新分布，而生成较稳定化合物的
反应叫分子重排反应。
该 反 应 是 1881 年 ， 俄 国 化 学 家 库 切 洛 夫
水解得到乙炔：
CaO + 3C 2500℃ CaC2 + CO
CaC2 + H2O
Ca(OH)2 + C2H2
2.烷烃的裂解 ： 将CH4通过1500℃的高温管，
加热后骤冷可得到乙炔：
CH4 1500℃ CH CH + 3 H2O
三、其它炔的制备
1.炔化钠和伯卤代烷的烷基化反应：
CH3 C CNa CH3I
170~230℃
醋酸乙烯酯是生产维尼纶的
O
主要原料。
CH3 C O CH CH2
乙酸乙烯酯 或“醋酸乙烯酯”
三、 氧化反应
1 、 燃 烧 ： HC≡CH
燃烧
CO2
H2O
+O2
2、 KMnO4氧化
炔烃比烯烃更易被氧化剂氧化。得到的是叁键完全
断裂的氧化产物——羧酸或CO2 ：
HC CH KMnO4 H CO2
（Kucherov）发现的，故被称为库切洛夫反应。
2+
δ+ δ− Hg H+ R C
R C CH
H OH
O
CH2
R C CH3
H 重排 O
除乙炔与水反应生成乙醛外，其它炔烃与水加成都 生成酮。
3、亲核加成
炔烃还可以和HCN、CH3COOH等亲核试剂进行亲 核加成反应。例如，乙炔与HCN反应可生成丙烯腈。
HgSO4 or Cu2Cl2
CH2
CH