134Gibbs表面吸附方程

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组元i摩尔浓度的变化对表面相s的自由能dGs的贡献量。
i dnis
i
当T= const时，将该式对界面面积积分，得：
Gs A inis
i
两边取微分，当T=const，且表面相处于平衡时。得：
i
nis A
di
d
0
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1
引入表面浓度，
i nis / A
对于二元溶液来说，则：
d 1d 1 2d 2
则整个体系的性能，如内能U、熵S、吉布斯自由能G分
别为： UU U U s
SSSSs
GG G G s
构成系统的相α、β和S，均是由i个组元组成的相。系统
内i组元的摩尔浓度为：
ni nininis
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图1-12 两相之间界面吸附示意图
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某相中组元i的化学位i，是该相中组元i的摩尔浓度ni微小 变化所引起该相自由能G的变化率，定义为：μ
性程度。
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热力学上，系统总是向减少自由能方向进行液
体表面的自由能总是趋向最小。
如果加入溶质B如果降低了溶剂A的表面张力，则表面 层就会吸收更多的溶质原子形成正吸附现象。
→表面活性物质→跑向表面
反之，如果加入溶质B后，增加了溶剂的表面张力，则 表面层就会排斥溶质原子B，而形成负吸附现象。
i
G
( ni
)T,
p,nj
系统平衡时，组元i的化学位在系统的各个组成相中均相等，
即：
i
i
s i
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对表面相s中的微小可逆变化而言，吉布斯自由能的变化为 ：
d s G S s d V T d i d i s p n S s d T d A i d i s n
i
i
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所以：
2
1 RT
d
dlna2
C表示组元2的浓度，对于稀溶液来说，a2 = C，因此,
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2
C RT
d
dC
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得到吉布斯溶液表面的吸附公式，通常写成：
RCT(C)T
表明了溶质对某液相的活性和和非活性的程度
(/C)T 指恒温时，表面（界面）张力随表面浓度的变
化率，称为表面活性。
(/C)T0时，表明随着溶质浓度增加，溶液的界面张力 降低 Г>0
1.3.4 Gibbs表面吸附方程
杯中水和表面水受力不一产生表面张力 加入茶叶后表面张力是否变化？ 如何变化?
实验发现: 液态金属中溶解溶质，会改变液态金属的表面 张力和熔体/晶体的界面张力。
有些溶解溶质会使表面张力增大，有些溶解溶质会使 表面张力减小。
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❖ 按照常规的理解，当在A溶剂中加入溶质B后，溶质B 在溶剂A中各部分的浓度应该均等。
但试验表明，在多数情况下，溶液表层的溶质浓度并 不等于溶液内部的浓度，有下列三种情况：
❖ (1) CB表面>CB内部 正吸附现象；
❖
❖ (2) CB表面<CB内部 负吸附现象；
❖
❖ (3) CB表面=CB内部 无吸附现象。
❖WHY?
❖ 加入某些溶质之所以能改变金属的表面张力，是因为
加入溶质后改变了溶液表面层质点的力场不对称
→溶质对该金属称为液态金属的表面非活性物质 →具有负吸附作用 →即溶质在表面之浓度小于溶质在内部的浓度。
所谓活性和非活性物质必须是指某种溶质对某种液 相金属而言。
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如图1-12所示。在界面区里面，体系的性能是从AA线的
纯α相连续地变化到BB线的纯β相。在界面上，α相和
β相的性能均保持不变。
因此，升高温度，会使表面吸附的溶质量减少。
一旦溶液表面被表面活性剂所覆盖并形成连续薄 膜时，则值的增加将立即停止。 上式通常用于计算稀溶液表面吸附的溶质量。
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SS表面的精确位置是不确定的。 1和2的数值随
SS平面位置的改变而改变。如果有这样的表面位置，
使得1=0，则
2
( )
2
此式称吉布斯吸附等压位(Gibbs adsorption isotherm)。
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稀溶液的化学位i与活度关系为 ：
i u 0 i(T )RlT n a i
式中 0i (T) — 组元i的标准化学位； ai — 组元i的活度。
(/C)T 0时 ， 表 明 随 着 溶 质 浓 度 增 加 ， 溶 液 的 界 面 张 力也增大 Г<0
(/C)T 0时 ， 即 界 面 溶 质 浓 度 变 化 量 ， 此 时 无 吸 附 现 象发生。 Г=0
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还可以看出，吸附量与表面活性 (/C)T 和溶 质浓度（C）成正比，与绝对温度（T）成反 比。
→表面非活性物质→跑向内部
如果加入溶质B后，并不改变溶剂的表面张力，则不形
成吸附现象，整个溶液浓度是均匀的。
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❖ 两类溶质： ❖ A.使液态金属表面张力降低
→溶质对该金属称为液态金属的表面活性物质 →具有正吸附作用 →即溶质在表面之浓度大于溶质在内部的浓度；
❖ B.使液态金属表面张力增加