134Gibbs表面吸附方程
表面吸附与润湿
dU TdS PdV dA dH TdS VdP dA dF SdT PdV dA dG SdT VdP dA
11
广义的表面自由能定义：
保持相应的特征变量不变，每增加单位表面积时， 相应热力学函数的增值。
(
U A
)S
,V
(
H A
可见，压力对表面张力的影响相当复杂，这是因为增加压力必 须引入第二组分（如惰性气体），而第二组分又往往会通过吸 附或溶解来影响表面张力。当第二级分的吸附或溶解对表面张 力的影响远远超过压力本身的作用则往往表现为第一种情况， 而当吸附或溶解的影响很小时，则又表面为第二种情况。
18
影响表面张力的其他因素
14
界面张力与温度的关系
温度升高，界面张力下降，当达到临界温度Tc时， 界面张力趋向于零。这可用热力学公式说明：
因为
运用全微分的性质，可得：
S
( A)A,P,nB ( T )A,P,nB
等式左方为正值，因为表面积增加，熵总是增加
的。所以 随T的增加而下降。
15
界面张力与温度的关系 Ramsay和Shields提出的 与T的经验式较常用:
这活化能Ea远小于H2分子的解 离 能 ， 这 就 是 Ni 为 什 么 是 一 个 好 的加氢脱氢催化剂的原因。
40
物理吸附向化学吸附的转变
脱氢作用沿化学吸附的逆过程进行，所提供的活化 能等于Qc+Ea，使稳定吸附的氢原子越过这个能量达到P 点，然后变成H2分子沿Pa P’线离开表面。
41
吸附热
6
表面张力（surface tension）
如果在金属线框中间系一线圈，
一起浸入肥皂液中，然后取出，上
表面活性剂的界面吸附
其中 Γ1 和 Γ2 分别为组分 1
和组分 2 的表面过剩。应该注
意，理想化表面 SS 的位置并非
事先已确定，而是可以任意移上
或移下。显然，Γ1 和 Γ2 的 数值与 SS 所处的位置有关，但
如适当选择，则可使在某位置时
Γ1＝0 ,如图所示
而式 可改写成：
其中 Γ2(1) 的上标表示 Γ1＝0，如以 1 代表溶剂而 2 代
• 吉布斯从另一角度定义了表面相，他将表面相理想化为 一无厚度的几何平面SS,如下图（b）所示，即将表面层 与本体相的差别，都归结于发生在此平面内。根据这个 假设，吉布斯应用热力学方法导出了等温条件下溶液表 面张力随组成变化关系，称为"吉布斯吸附等温式"。
吉布斯吸附等温式
Gibbs吸附公式
Γ 2
吸附质分子截面积的计算
根据这种紧密 排列的形式，可以 计算每个分子所占
的截面积Am。
1
Am LΓ2
式中L为阿伏加德罗常数，2原来是表面超额，当达到 饱和吸附时,2可以作为单位表面上溶质的物质的量。
,
C2 a
kC2
1
θ代表吸附趋于饱和的程度，当θ=1，达饱和吸附。
(2)吉布斯公式的应用
根据实验，脂肪酸在水中的浓度达到一定数值后，它在表 面层中的超额为一定值，与本体浓度无关，并且和它的碳氢链 的长度也无关。
这时，表面吸附已达到饱和，脂肪酸分子合理的排列是羧 基向水，碳氢链向空气。
时溶质的表面过剩，单位是mol/cm2。
上式中， c1 , c2 , c1 , c2 分别为溶剂（1）和溶质（2）
在α、β相中的浓度，均为实验可测量, 也是已知量，因此可求得 12 。
而V，
最大泡压法测定溶液的表面张力
数据处理
根据溶液温度查表可知水的表面张力。
根据公式
，可得各溶液的
表面张力。
p 曲线上取两个点 （C=0.05和0.20处），分别作出切线并求 相应的斜率，求出这两个点的吸附量。
根据方程（14-2）求算各浓度的吸附量，并 作出(c/ Γ)-c图，由直线斜率求其Γ ∞，并 计算横面积S0值。
仪器与试剂
实验装置见图1。 毛细管要求出泡均匀，最好在纯水中测量
hmax达14cm左右，不可内径太粗， 否则误差大，毛细管头部必须平整光滑， 不沾油污，以免出泡不均匀。 正丁醇（分析纯）。
实验步骤
仪器常数的测定
洗净试管，用蒸馏水淌洗后，再加蒸馏水，调节毛细 管高度，使毛细管刚接触液面，如图14-3接好仪器(不 能漏气)。试管安装在恒温槽中。
吴肇亮,蔺五正,杨国华等．物理化学实验[M], 北京,石油大学出版社 ,1993.
Hugh W. Salzberg et. al., Physical Chemistry Laboratory: Principles and Macmillan Publishing Co.,INC.(New York).1978.
思考问题
最大泡压法测定表面张力时为什么要测定仪器常数？ 用最大泡压法测定易发泡液体的表面张力时应注意
哪些问题？ 有些物质（如十二烷基硫酸钠）用最大泡压法测定
其溶液的表面张力往往和用其它方法（如滴重法） 测量结果相差较大，试简单分析其原因。
参考文献
李江中,罗志刚,通用化学实验技术[M], 广州,： 华南理工大学出版社,1997.
在σ—c曲线上任意选一点i做切线，即可 得该点所对应浓度ci的斜率（d/dci）T代 入（14-2）式，可求出不同浓度时的吸附 量Γ。
Gibbs吸附公式的推导
Gibbs 吸附公式的推导吸附作用的热力学，通常有两种处理方法：Gibbs 表面热力学与Guggenheim 表面热力学。
Gibbs 法：认为界面是二维的，有面积而无体积；Guggenheim 法：认为界面是三维的，有面积也有体积。
Guggenheim 法更接近于界面的真实面貌。
这里介绍Gibbs 的一种处理方法，可能更好理解。
设有二元溶液：溶剂（1）+溶质（2），在一定T 、p 下达到表面吸附平衡后，各组分在溶液本体和表面层中的分配如下：溶液本体 表面层溶剂1 1n sn 1 溶质22n s n 21n 、sn 1、2n 、sn 2分别代表物质的量。
又设：溶液的表面积为A ，表面张力为，则∑∑++++-=BsB sB BB B dn dn dA Vdp SdT dG μμσ因为定温定压，所以00==dp dT ，又因为假定溶液本体浓度恒定，所以sssssB dn dn dA dG dn 22110μμσ++==（1）式中ss21μμ、代表表面层中溶剂1和溶剂2的化学势；ssn n 21、代表表面层中溶剂1和溶剂2的物质的量。
当ss21μμσ、、恒定时，上式积分得：sssssn n A G 2211μμσ++=因为sG 是状态函数，可进行全微分，所以sssssssssd n dn d n dn Ad dA dG 22221111μμμμσσ+++++=（2）比较等式（1）与（2），得：)(2211ssssd n d n Ad μμσ+-=（3）该式实际为适用于表面层的Gibbs-Duhem 方程(p64)。
而适合于溶液本体的Gibbs-Duhem 方程为：02211=+μμd n d n 或 2121μμd n n d ⎪⎪⎭⎫⎝⎛-=因为吸附达到平衡时，B sBμμ=，所以2221211μμμμμd d d n n d d ss=⎪⎪⎭⎫⎝⎛-== 代入式（3）得：21212222121μμμσd n n n n d n d n n n Ad ss ss ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛--=⎥⎦⎤⎢⎣⎡+⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛--=令An n n n ss12122-=Γ，定义为溶质2的表面吸附量（表面超量），则22μσd d -=Γ 因为2022ln a RT +=μμ，所以22221ln da a RT a RTd d ⎪⎪⎭⎫⎝⎛==μ于是有22222da d RT a da a RT d σσ-=-=Γ 对于理想溶液或理想稀溶液，22c a ≈，则222dc d RT c σ-=Γ这就是Gibbs 吸附等温式。
希斯可夫斯基公式推导gibbs等温吸附式
希斯可夫斯基公式推导gibbs等温吸附式1. 引言希斯可夫斯基公式和gibbs等温吸附式都是物理化学领域中的重要概念。
它们深刻地影响着我们对吸附过程的理解。
本文将对希斯可夫斯基公式和gibbs等温吸附式进行全面评估和分析，探讨它们在物理化学中的应用以及理论基础。
2. 希斯可夫斯基公式的基本原理希斯可夫斯基公式是描述气体在固体表面吸附的数学模型。
它最初是由美国化学家希斯可夫斯基提出的，后来被广泛应用于表征吸附过程中分子在固体表面上的分布和动力学行为。
希斯可夫斯基公式的基本原理是，吸附层中各点的表观浓度与离开该点的速率成正比。
这一原理为理解吸附过程的动力学和平衡提供了重要的理论基础。
3. gibbs等温吸附式的推导gibbs等温吸附式是描述气体吸附在固体表面上的平衡状态的方程。
它是根据吉布斯自由能的概念推导而来的，在物理化学中具有广泛的应用。
gibbs等温吸附式的推导过程涉及到热力学平衡条件和吸附物质在固相和气相之间的平衡分布，是物理化学中的重要理论工具。
4. 希斯可夫斯基公式和gibbs等温吸附式的联系与区别希斯可夫斯基公式和gibbs等温吸附式都与气体在固体表面上的吸附过程有关，但它们各自侧重点略有不同。
希斯可夫斯基公式强调吸附层中各点的表观浓度与离开该点的速率成正比的关系，强调了吸附过程的动力学特征；而gibbs等温吸附式则更侧重于描述吸附层中吸附物质的平衡状态，强调了吸附过程在平衡条件下的热力学特征。
这两个公式在描述吸附过程时各有侧重，并相互补充。
5. 个人观点和总结在物理化学中，希斯可夫斯基公式和gibbs等温吸附式都是重要的理论工具，它们为我们理解和研究气体在固体表面上的吸附过程提供了重要的数学和物理基础。
对于这两个概念，我个人认为，希斯可夫斯基公式更侧重于吸附过程的动力学特征，而gibbs等温吸附式更注重吸附过程的平衡状态。
它们在理论和实际应用中都有着重要的意义，深入理解这两个概念对于我们的物理化学研究具有重要意义。
第四章 吸附
在硅胶上的吸附属于这
种类型。
p / ps
1.0
吸附等温线的类型 (Ⅳ) 多孔吸附剂发生
多分子层吸附时会有
这种等温线。在比压
Vad
较高时，有毛细凝聚
现象。
例如在323 K时，
苯在氧化铁凝胶上的 吸附属于这种类型。
p / ps
1.0
吸附等温线的类型
(Ⅴ)发生多分子层吸 附，有毛细凝聚现象。
Vad
例如373 K时，水 汽在活性炭上的吸附 属于这种类型。
自由能越低，体系越稳定。等温等压下要
使液体自由能降低，即
dG < 0
有两个途径：
1）缩小液体表面积：
dA 0；
2）降低液体表面张力：d 0。
4.4 溶液的表面吸附
溶液的表面吸附——Gibbs 吸附公式
溶液表面吸附——Gibbs吸附公式
表面浓度与本体浓度的差别，称 为表面过剩，或表面超量。
0.1
0.2
0.3
p / ps
吸附等温线
从吸附等温线画出等压线和等量线
100 25 10
150
100
75
50 100
p / k Pa
p / k Pa
10
75 50 20
q / (cm3 g1 )
5
50
50 25
0
300
400
300
350
400
450
T /K
T /K
吸附等温线的类型
从吸附等温线可以反映出吸附剂的表面性质、
表面超量的物理意义
单位面积的表面层中的溶质量，与含相
同溶剂量的本体溶液中的溶质量的差值。
a2 d Γ2 RT da2
§13.3 溶液的表面吸附.
能够把水的表面张力降低到的最小值。显然， 能把水的表面张力降得愈低，该表面活性剂愈有 效。活性剂的能力也称为有效值。
表面活性剂的结构对其效率及能力的影响
表面活性剂的效率与能力在数值上常常是相 反的。
例如，当憎水基团的链长增加时，活性剂的 效率提高，而能力可能降低了。
当憎水基团有支 链或不饱和程度增加 时，效率降低，能力 却增加。
这种开始形成胶束的最低浓度称为临界胶束 浓度，简称CMC。
这时溶液性质与理想性质发生偏离，在表面张力对 浓度绘制的曲线上会出现转折。继续增加活性剂浓度， 表面张力不再降低，而体相中的胶束不断增多、增大。
临界胶束浓度时各种性质的突变
临界胶束浓度
去污作用
密度改变
电导率
表面活性剂溶液的性质
表面张力 渗透压
表面活性剂的一些重要作用及其应用
表面活性剂的用途极广，主要有五个方面： 1.润湿作用
浮游选矿 首先将粗矿磨碎，倾入浮选池中。在池水 中加入捕集剂和起泡剂等表面活性剂。 搅拌并从池底鼓气，带有有效矿粉的气泡聚集 表面，收集并灭泡浓缩，从而达到了富集的目的。 不含矿石的泥砂、岩石留在池底，定时清除。
浮游选矿的原理图
不被液体所润湿者，称为憎液性的固体。非极 性固体大多为憎水性固体。
§13.7 表面活性剂及其作用
表面活性剂分类 *表面活性剂的结构对其效率及能力的影响 *表面活性剂的HLB值
表面活性剂在水中的溶解度 表面活性剂的一些重要作用及其应用
表面活性剂的分类
表面活性剂通常采用按化学结构来分类，分 为离子型和非离子型两大类，离子型中又可分为 阳离子型、阴离子型和两性型表面活性剂。
一般说，铺展后，表面自由能下降，则这种 铺展是自发的。
界面上的吸附现象Gibbs吸附公式Gibbs公式是从相平衡
4. Kelvin 公式还可以用于固体在溶液中的平衡浓度，即 溶解度，此时应以活度 a 代替压力 p 。 对于具有分子式为AmBn的离子型化合物，活度与摩尔溶 解度S的关系为： m n
a (mS) (nS)
则固体半径为 r ,溶解度为 Sr 对应的Kelvin公式为：
Sr 2M a RT ln (m n) RT ln r a0 S0
1 g r h 2
式中：a2 称为毛细管常数。由第三式可知，只要测出毛细上 升高度h,及曲率半径r，就可以准确地计算γ 值。
第三节 表面活性剂的分子结构与分类
• 一、表面活性与表面活性剂
• 二、表面活性剂分子的结构
图4-10表面活性剂分子结构示意图
• 由于表面活性剂分子的特殊的 两亲结构而使其在溶剂（通常 是水）中及液体表面表现出特 殊的定位和排列方式。
1. 平面 2. 球面
r1 r2 ，则 p 0，平面液面上下不存在压力差。
r1 r2 r，则
2 p r
3. r﹥0，故
；凸液面 p pl p﹥0 g
4. r﹤0，故 p pl pg﹤0 ； 2 p 对液体中的气泡， r 对肥皂泡，由于有内外两个表面，则
2 π R W
实际上，在毛细管口之液滴逐渐增大时液滴与管口间形成圆柱状细颈， 液体脱落时在细颈处断开，管口下液体并不全部脱落，且由于形成细 颈时表面张力方向并不与管端垂直，因此应予以校正
W mg V g W K 2 Rf 2 Rf 2 Rf R
1 2 f
其中：K
f 校正系数
五、毛细管法
• 图4—8所示的弯月面的曲率半径r一般不等于毛 细管内径R，除非弯月面是半球面，即接触角 θ =0。那么在弯月面顶点O处应存在如下平衡：
表面过剩与Gibbs公式及表面活性剂吸附作用
4.8×10-10
4.9×10-10
2.18×10-2
4.1×10-10
4.8×10-10
2.59×10-2
5.1×10-10
6.5×10-10
2
-0.43×10-10
-0.37×10-10
表面过剩和Gibbs公式及表面活性剂的吸
10
附作用
2.放射同位素法
图3-3 放射示踪法测定 C12H25SO4Na
聚六氟丙烯
18
聚对苯二甲酸乙 43 酯
聚四氟乙烯 石蜡 聚乙烯
19.5 25.5 35.5
石英 氧化锡 铂
325 440 1840
表面过剩和Gibbs公式及表面活性剂的吸
36
附作用
3.4.2吸附等温线
吸附等温线有三种：L型、S型、LS型。
表面过剩和Gibbs公式及表面活性剂的吸
37
附作用
• 当表面活性剂与固体表面作用强烈时常出现L型 和LS型等温线。
6
附作用
➢ 对于二组分体系，
-dγ／RT＝Γ1dlna1+Γ2dlna2 (3-11)
采用Gibbs法把分界面的位置划在Γ1=0出，
-dγ／RT＝Γ2（1）dlna2
（3-12）
Γ2(1) R1T(lna2)T
表面过剩和Gibbs公式及表面活性剂的吸
7
附作用
3.1.3Gibbs公式意义
<0， 即溶质能降低溶剂的表面张力γ
表面过剩和Gibbs公式及表面活性剂的吸
19
附作用
3.2.5表面活性剂在溶液表面的吸附状态
图3-5 C12H25SO4-的的横截面积图
表面过剩和Gibbs公式及表面活性剂的吸
1.3.4-2 Gibbs表面吸附方程推导
1.3.4-2 Gibbs吸附公式推导
设一个系统有α和β两个相，两相之间的界面并不是一个几何平面，而是具 有一定厚度的界面层。
在α和β相之间，选择两个平面AA´和BB´，选择时需要满足的条件是系统的 浓度及其他性质从α相内从上到下直到AA´平面为止，都是均匀的，与α相 内本体的浓度和强度性质相同。从β相内自下面上到BB´平面，系统的浓度 和强度性质也都是均匀的，与β相内本体的浓度和强度性质相同。
d 1d1 2d2
（9）
变为
d 2,1d2 或
2,1
2
T
这个公式叫做Gibbs(相对)吸附等温式。
（11）
对于理想溶液，因为 2 可表示为
2
2
T
RT
ln
a2
当活度因子为1时， a2
c2 c
则
，于是
2
2 T
当所加入的溶质能降低表面张力时，溶质力图浓集在表面层上以降低系统 的表面能，反之，当溶质使表面张力升高时，它在表面层中的浓度就比在 内部的浓度来得低。
但是，与此同时由于浓差而引起的扩散，则趋向于使溶液中各部分的浓度 均一。在这两种相反过程达到平衡之后，溶液表面层的组成与本体溶液的组 成不同，这种现象通常称为在表面层发生了吸附作用。
表面积的缩小和表面张力的降低，都可以降低系统的Gibbs自由能。定温下 纯液体的表面张力为定值，因此对于纯液体来说，降低系统Gibbs自由能的 唯一途径是尽可能地缩小液体表面积。
希斯可夫斯基公式推导gibbs等温吸附式
希斯可夫斯基公式推导gibbs等温吸附式希斯可夫斯基公式推导gibbs等温吸附式在化学和物理领域中，希斯可夫斯基公式和Gibbs等温吸附式是两个非常重要的概念。
它们分别用于描述气体吸附到固体表面的过程，以及吸附平衡时的状态。
本文将以希斯可夫斯基公式推导Gibbs等温吸附式为主题，进行深入探讨和分析。
1. 希斯可夫斯基公式的基本原理希斯可夫斯基公式是由俄国化学家希斯可夫斯基在19世纪提出的，它描述了气体在固体表面的吸附过程。
希斯可夫斯基公式的基本原理是建立在几个假设的基础上的：第一，气体分子在吸附时是单层分子覆盖；第二，吸附分子之间没有相互作用；第三，吸附分子在固体表面的分布是均匀的。
2. 希斯可夫斯基公式的推导过程希斯可夫斯基公式的推导过程相对比较复杂，需要运用一些物理化学的知识和数学推导。
我们可以从Langmuir等温吸附式出发，得到关于表面覆盖度和压力的关系式。
通过引入Gibbs自由能的概念，可以得到希斯可夫斯基公式的表达式。
在这个推导过程中，涉及到了吸附平衡、热力学参数等多个方面的知识，需要仔细推敲和分析。
3. Gibbs等温吸附式的意义和应用Gibbs等温吸附式是描述气体在吸附平衡时所达到的状态的方程式。
它可以揭示吸附过程中的熵变、焓变等热力学性质，对于研究吸附过程的热力学特性具有非常重要的意义。
在实际应用中，Gibbs等温吸附式常常被用于制备吸附剂、研究气体吸附动力学等方面。
4. 个人观点和总结从希斯可夫斯基公式推导Gibbs等温吸附式的过程中，我们不仅可以学习到物理化学中的一些经典方法和公式，还可以理解气体吸附过程中的热力学特性。
希斯可夫斯基公式和Gibbs等温吸附式的推导和应用，对于深入理解吸附过程和研究相关领域具有非常重要的意义。
在本文中，我们对希斯可夫斯基公式推导Gibbs等温吸附式进行了详细的探讨和分析，希望能够给您带来一些启发和帮助。
当然，这个主题还有许多深入的内容和领域可以挖掘，需要我们进一步深入学习和探讨。
Gibbs公式
溶液至少由两种分子组成。由于溶质分子与溶剂 分子之间的作用力与纯液体不同，因此，溶液 的表面张力除与温度、压力、溶剂的性质有关 外，还与溶质的性质和浓度有关。实验表明， 水溶液表面张力随浓度变化规律大致有如右图
所示的三种类型。图中 γ0为纯水在测定温度下
的表面张力。
类型1：溶液表面张力随溶液浓度增加而线性增大。多数无机盐。（如 NaCl， NH4Cl）、酸、碱及蔗糖、甘露醇等多羟基有机物的水溶液属于这一类型。这类
2.5 Gibbs公式
Γ2
=
−
a2 RT
dγ
da2
它的物理意义是：在单位面积的表面层中，所含溶质
物质的量与具有相同数量溶剂的本体溶液中所含溶质
的物质的量之差值。即：
Γ 2
=
n2
−
n1 (n20 A
/
n10 )
a2是溶质2的活度，dγ/da2是在等温下，表面张力γ 随
溶质活度的变化率。
2.5 Gibbs公式
2.5 Gibbs公式
1. 表面吸附量（表面超量和表面亏量）
如图所示，设α，β分别为气液二相，SS（或S’ S’）为任 意划分面，横截面面积为一个单位。
令
Ciα
Ciβ
为组分 i 在二相内的浓度，a，x表示离划分 面足够远的A，B点位置，这样，在A和B之 间的区域内，实际组分数i的总量应为，
x ⋅ Ciα + (a − x)Ciβ + Γiσ = niα + niβ + Γiσ
图2—12 吸附量随溶液浓度的 变化图
图2—13 PLAWM槽
2.5 Gibbs公式
π单位为达因／厘米，其物理意义表示在分隔二个表面的浮障上每单位长度上所受 的力。我们可以将π看作是被正吸附的溶质分子在二维方向上运动时碰撞在浮障上 产生的结果，正象器壁所受到的压力是三维气体分子碰撞器壁的结果一样。所以又 可称π为“二维气体压力”。
第二章 溶液表面2
• • • • 推导 特性分析 应用性分析 实验验证
2.4 Gibbs吸附公式——
推导
假设：恒温、恒压的表面（界面） • 表面热力学基本公式
dU TdS PdV dA i dni
dH TdS VdP dA i dni
(1) 2
n2 2 1 n1
n1 n1 n1 C1V C1V
Gibbs界面吸附量就是界面相的吸附量
物理意义明确 应用
2.4 Gibbs吸附公式——验证
• 刮皮法（Mcbain和他的学生）
刀片速度11m/s, 刮下溶液表面薄层液体， 厚0.1mm，称重，测浓度C计算溶质的吸附量
2.8 溶液表面的吸附层
2.6 Gibbs吸附公式的应用
——非电解质表面活性剂溶液表面
计算吸附量
• 确定吸附公式形式 • 如何用？ 实验：-c - c 计算：热力学推导Langmuir型等温线公式（经验式） a、b参数
C<<a, 与C成正比；C>>a, 与C无关，饱和值
d
i i
i
d i RTd ln ai
i
ai fici
2.4 Gibbs吸附公式—特性分析
d i d i
i
d i RTd ln ai
i
•经过严格的热力学推导 •描述吸附量、表面张力、化学势（体相浓度）间 定量关系 •适用于一切界面
ai fici
•描述吸附量、表面张力、体相浓度相关物理量间定量关系
恒温、恒压条件下
d i d i
i
Gibbs吸附公式原形
i-i组分在溶液表面单位面积的平均含量 Gibbs吸附公式另一种表现形式
07.最大气泡压力法测定正丁醇溶液的表面张力
实验名称：最大气泡压力法测定正丁醇溶液的表面张力实验目的：1. 进一步熟悉恒温槽的使用；2. 了解溶液的表面吸附对表面张力的影响；3. 学会用气泡最大压力法测定液体的表面张力；4. 测定不同浓度下正丁醇溶液的表面张力，作σ ~ C 曲线，进而求得表面吸附量和正丁醇分子的截面积。
实验原理：据Gibbs 吸附等温式：C d RT dCσΓ=-（其中σ —表面张力，Γ—表面超量），极性有机物和表面活性物质，dC>0时d σ<0，则Γ >0，发生正吸附，即表层浓度大于本体浓度。
其σ ~ C 是一条曲线，曲线上某点作切线，切线斜率即d σ /dC ，可求得此浓度时的表面超量Γ。
又溶液表面吸附是单分子层吸附，符合Langmuir 吸附等温式，即1bC bC∞Γ=Γ+，可转换成11C C b ∞∞=+ΓΓΓ，以C /Γ ~ C 作图，可得一直线，其斜率倒数即为饱和吸附量Γ∞，每个分子在溶液表面所占的截面积1Aq N ∞=Γ⋅。
本实验采用最大气泡法测定溶液的表面张力，当外管压力下降时，外界大气通过毛细管进入，在管底端形成弯曲液面，并且弯曲程度越来越大，直至形成一个气泡，气泡最完整最大时，曲率半径最小，等于毛细管半径，此时产生的附加压力2p r σ∆=最大。
气泡外围的压力00p p p p =-∆=-真空度，则p ∆=真空度，即读数。
对水有2p rσ∆=水水，溶液有2p rσ∆=液液，则p p σσ∆=⨯∆液液水水。
实验步骤：1.恒温槽调节——装配好恒温槽，在水槽中加入5/6的水量，设定好控制温度（一般要比环境温度高5 ~ 10℃），并开启恒温槽；2. 玻璃仪器清洗——将毛细管插入洗涤剂溶液中，至少浸泡10 min ，取出，套在橡皮管中冲洗干净；将二通试管用洗涤剂清洗，并冲洗干净，然后二者用蒸馏水润洗，备用。
3. 表面张力测定装置准备——在二通试管中装入蒸馏水，插入毛细管，塞紧塞子，将多余的水通过二通排出，直至毛细管末端与水相切。
Gibbs吸附公式在固-气和固-液界面吸附中的应用
Gibbs吸附公式在固-气和固-液界面吸附中的应用赵振国【摘要】Gibbs吸附公式本适用于各种界面的吸附研究,但由于有固体参与形成的界面界面能测定困难,至今Gibbs公式多只用于气-液界面的研究.本文讨论了Gibbs吸附公式在固-气和固-液界面吸附研究中的应用,主要是介绍将Gibbs公式与二维气体状态方程结合导出吸附等温式,因吸附而引起的固-气和固-液界面能变化规律,以及吸附过程中分子状态变化的有关信息.【期刊名称】《大学化学》【年(卷),期】2001(016)002【总页数】5页(P56-60)【作者】赵振国【作者单位】北京大学化学学院,北京,100871【正文语种】中文【中图分类】O6摘要 Gibbs吸附公式本适用于各种界面的吸附研究，但由于有固体参与形成的界面界面能测定困难，至今Gibbs公式多只用于气-液界面的研究。
本文讨论了Gibbs吸附公式在固-气和固-液界面吸附研究中的应用，主要是介绍将Gibbs公式与二维气体状态方程结合导出吸附等温式，因吸附而引起的固-气和固-液界面能变化规律，以及吸附过程中分子状态变化的有关信息。
不相混溶的两相接触时，其接触区域称为界面，界面区域的许多物理化学性质与各体相内的不同。
界面上的分子周围并非都是相同的分子，因而将受到体相内分子的额外作用，使得界面能较高，这就导致体相内的某些组分在界面上的浓度与体相内的不同，这种现象称为吸附作用。
某组分在单位界面上的浓度与体相浓度之差即为该组分界面吸附量，或称表面过剩量、表面浓度。
在一定温度和压力下吸附量的大小与界面能(界面张力)、吸附组分在体相内的浓度(或压力)有关。
Gibbs吸附公式是描述吸附作用的最基本公式，广泛应用于气-液和液-液界面吸附研究。
根据吸附前后界面张力的变化可计算吸附量，并进而得到界面上吸附分子状态的信息[1,2]。
有固体参与形成的界面，准确测定其界面能十分困难，故应用Gibbs公式进行研究的报道较少[3]。
134Gibbs表面吸附方程
(/C)T 0时 ， 即 界 面 溶 质 浓 度 变 化 量 ， 此 时 无 吸 附 现 象发生。 Г=0
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还可以看出，吸附量与表面活性 (/C)T 和溶 质浓度（C）成正比，与绝对温度（T）成反 比。
1.3.4 Gibbs表面吸附方程
杯中水和表面水受力不一产生表面张力 加入茶叶后表面张力是否变化？ 如何变化?
实验发现: 液态金属中溶解溶质，会改变液态金属的表面 张力和熔体/晶体的界面张力。
有些溶解溶质会使表面张力增大，有些溶解溶质会使 表面张力减小。
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1
❖ 按照常规的理解，当在A溶剂中加入溶质B后，溶质B 在溶剂A中各部分的浓度应该均等。
因此，升高温度，会使表面吸附的溶质量减少。
一旦溶液表面被表面活性剂所覆盖并形成连续薄 膜时，则值的增加将立即停止。 上式通常用于计算稀溶液表面吸附的溶质量。
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所以：
2
1 RT
d
dlna2
C表示组元2的浓度，对于稀溶液来说，a2 = C，因此,
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2
C RT
d
dC
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得到吉布斯溶液表面的吸附公式，通常写成：
RCT(C)T
表明了溶质对某液相的活性和和非活性的程度
(/C)T 指恒温时，表面（界面）张力随表面浓度的变
化率，称为表面活性。
(/C)T0时，表明随着溶质浓度增加，溶液的界面张力 降低 Г>0
i
G
( ni
)T,
p,nj
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组元i摩尔浓度的变化对表面相s的自由能dGs的贡献量。
i dnis
i
当T= const时，将该式对界面面积积分，得：
Gs A inis
i
两边取微分，当T=const，且表面相处于平衡时。得：
i
nis A
di
d
0
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1
引入表面浓度，
i nis / A
对于二元溶液来说，则：
d 1d 1 2d 2
性程度。
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2
热力学上，系统总是向减少自由能方向进行液
体表面的自由能总是趋向最小。
如果加入溶质B如果降低了溶剂A的表面张力，则表面 层就会吸收更多的溶质原子形成正吸附现象。
→表面活性物质→跑向表面
反之，如果加入溶质B后，增加了溶剂的表面张力，则 表面层就会排斥溶质原子B，而形成负吸附现象。
但试验表明，在多数情况下，溶液表层的溶质浓度并 不等于溶液内部的浓度，有下列三种情况：
❖ (1) CB表面>CB内部 正吸附现象；
❖
❖ (2) CB表面<CB内部 负吸附现象；
❖
❖ (3) CB表面=CB内部 无吸附现象。
❖WHY?
❖ 加入某些溶质之所以能改变金属的表面张力，是因为
加入溶质后改变了溶液表面层质点的力场不对称
(/C)T 0时 ， 表 明 随 着 溶 质 浓 度 增 加 ， 溶 液 的 界 面 张 力也增大 Г<0
(/C)T 0时 ， 即 界 面 溶 质 浓 度 变 化 量 ， 此 时 无 吸 附 现 象发生。 Г=0
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还可以看出，吸附量与表面活性 (/C)T 和溶 质浓度（C）成正比，与绝对温度（T）成反 比。
则整个体系的性能，如内能U、熵S、吉布斯自由能G分
别为： UU U U s
SSSSs
GG G G s
构成系统的相α、β和S，均是由i个组元组成的相。系统
内i组元的摩尔浓度为：
ni nininis
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图1-12 两相之间界面吸附示意图
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某相中组元i的化学位i，是该相中组元i的摩尔浓度ni微小 变化所引起该相自由能G的变化率，定义为：μ
1.3.4 Gibbs表面吸附方程
杯中水和表面水受力不一产生表面张力 加入茶叶后表面张力是否变化？ 如何变化?
实验发现: 液态金属中溶解溶质，会改变液态金属的表面 张力和熔体/晶体的界面张力。
有些溶解溶质会使表面张力增大，有些溶解溶质会使 表面张力减小。
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1
❖ 按照常规的理解，当在A溶剂中加入溶质B后，溶质B 在溶剂A中各部分的浓度应该均等。
→溶质对该金属称为液态金属的表面非活性物质 →具有负吸附作用 →即溶质在表面之浓度小于溶质在内部的浓度。
所谓活性和非活性物质必须是指某种溶质对某种液 相金属而言。
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如图1-12所示。在界面区里面，体系的性能是从AA线的
纯α相连续地变化到BB线的纯β相。在界面上，α相和
β相的性能均保持不变。
i
G
( ni
)T,
p,nj
系统平衡时，组元i的化学位在系统的各个组成相中均相等，
即：
i
i
s i
对表面相s中的微小可逆变化而言，吉布斯自由能的变化为 ：
d s G S s d V T d i d i s p n S s d T d A i d i s n
i
i
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SS表面的精确位置是不确定的。 1和2的数值随
SS平面位置的改变而改变。如果有这样的表面位置，
使得1=0，则
2
( )
2
此式称吉布斯吸附等压位(Gibbs adsorption isotherm)。
2020/5/209稀溶液的化学位i与活度关系为 ：
i u 0 i(T )RlT n a i
式中 0i (T) — 组元i的标准化学位； ai — 组元i的活度。
所以：
2
1 RT
d
dlna2
C表示组元2的浓度，对于稀溶液来说，a2 = C，因此,
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2
C RT
d
dC
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得到吉布斯溶液表面的吸附公式，通常写成：
RCT(C)T
表明了溶质对某液相的活性和和非活性的程度
(/C)T 指恒温时，表面（界面）张力随表面浓度的变
化率，称为表面活性。
(/C)T0时，表明随着溶质浓度增加，溶液的界面张力 降低 Г>0
因此，升高温度，会使表面吸附的溶质量减少。
一旦溶液表面被表面活性剂所覆盖并形成连续薄 膜时，则值的增加将立即停止。 上式通常用于计算稀溶液表面吸附的溶质量。
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→表面非活性物质→跑向内部
如果加入溶质B后，并不改变溶剂的表面张力，则不形
成吸附现象，整个溶液浓度是均匀的。
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❖ 两类溶质： ❖ A.使液态金属表面张力降低
→溶质对该金属称为液态金属的表面活性物质 →具有正吸附作用 →即溶质在表面之浓度大于溶质在内部的浓度；
❖ B.使液态金属表面张力增加