高分子材料的电致发光

9位的位阻效应使3,4在固态时是无定型态，PL效率 > 90%，Tg>200 oC，分别具有电子传输和空穴传输能力。
小分子蓝光材料5，Tg=207 oC，可以溶于常见的 有机溶剂中，能隙为2.91eV
EL器件7.7V时，亮度为300cd/m2，效率为1.22lm/W，最 大发光波长为424nm，基本上为纯蓝光发射。
1980年在金属催化剂催化下，通过2，5-二 溴噻吩的缩聚，获得了不带取代基的聚噻 吩。 1985年首次将烷基引入聚噻吩的3位，制成 烷基聚噻吩，PATs或P3ATs。 此后，不断合成出各种取代聚噻吩。 3位引入碳原子数目大于4的烷基时，聚噻 吩可溶于氯仿等有机溶剂中。
取代基对聚噻吩的光电性质的影响
在主链上插入硅原子，打断共轭长度，使材料发光效率有所 提高，缺点是共轭主链载流子迁移率下降。
（５）使载流子从电极注入器件后，获得载流子传输 平衡的材料对器件性能的提高至关重要。
将齐聚噻吩与电子传输能力好的噁二唑单元共聚后，既获 得了电子和空穴传输平衡的聚合物，使器件性能提高；
同时，共聚物的发光波长随噻吩的数目增多而红移（蓝至 绿至橙光）。
当芴臂超过一定长度就可以得到饱和红光。 芴臂的引入使得卟啉具有相当好的溶解性，芴环 的位阻效应也使材料在固态溥膜中不发生聚集.
量子效率是卟啉化合物2倍多。
苯为核心的芴的超支化合物14溶于常见有机溶剂 最大吸收和发射波长分别在310 nm和330 nm (THF)， 有望成为一种良好的蓝光材料
6.3.5芴的纳米晶或者纳米乳夜类电 致发光材料
高分子发光材料的特点：
1、 可以避免晶体析出 2、来源广泛、可以根据特定性能进行分子设计 （通过分子设计还可设计分子、超分子水平上具有 特定功能的发光器件，实现能 带调控，得到全色 发光的优点 ）
3、可以通过掺杂或改变化学结构而调控其光电性 能、物理性能及化学性能
4、成型加工操作简便，容易实现功能集成 5、器件响应速度快
电子效应： （1）在3位的给电子及吸电子基团，使能隙减小； （2）给电子基团使HOMO能级和LUMO能级减小，吸 电子基团使 HOMO能级和LUMO能级增大； （3）给电子或吸电子基团会减小价带宽和导带宽； （4）给电子基团的取代有利于p型掺杂，而吸电子基 团的取代有利于n型掺杂。
位阻效应导致主链上共轭单元的共平面性变差， 从而使有效共轭长度减小。 取代基的电子效应一般大于位阻效应
6.4.2 聚恶唑类电致发光材料
大部分作为发光材料的有机分子主要传输载空穴。 为了达到正负载流子平衡，1,3,4-氧恶唑（OXD）及其 衍生物作为具有电子传输功能的发光材料，引起了人 们的极大兴趣。 含OXD环系的化合物主要发蓝或紫光，弥补了蓝紫光 材料较缺乏的现状。
这类聚合物分为两种类型： 1.主链含OXD环系的高分子化合物： 2.侧链含OXD环系的高分子化合物。
（６）聚噻吩与其他共轭聚合物进行共混，也可以提 高器件的性能。
Ca/P3HT:MEH-PPV(1 wt %)/ITO的最大外量子效率达1.7%， 比纯PPV制成的单层器件高2~3倍，比纯P3HT的单层器件高出 三个数量级。
共混物中可能存在MEH-PPV向P3HT的能量/电荷转移。
将不同颜色的聚噻吩进行共混后，还可以制备出白光 电致发光器件。
荧光强度也随质子化而增强。这样可通过调节pH值使 所的器件发射不同波长的光。
聚合物5加酸质子化后，相应的PL和EL光谱红移。这是因为 质子化后的吡啶会与相邻的烷氧基发生作用而产生分子间力， 使得相邻苯环构成一个近似的平面，增加了共轭长度。
对苯乙炔与对吡啶乙炔共聚物的光致发光波长也可根据相同 方法进行调制。
聚苯撑乙烯类［poly(p-phenylenevinylene)，PPVs］ 聚乙炔类［poly(acetylene)，PAs ］ 聚对苯类［poly-(p-phenylene)，PPPs］ 聚噻吩类［polythiophenes,PTs］ 聚芴类［ polyfluorene , PFs］ 其他高分子电致发光材料
6.3.3芴的共聚物类的电致发光材料
含噁二唑结构的芴共聚物12
6.3.4.超支化芴电致放光材料
这些化合物的研究工作已经在主-客体化学，超分子 自组装以及生命科学等方面具有较大应用价值。
• 超支化芴有如下特点: • 1、热稳定性提高 • 2、有利于空穴的传输（原因在于芴的电离能降低） • 3、降低了阳极和有机层之间的能垒 • 4、器件应用效果较好。
制备第一层材料以后，在上面涂覆纳米微乳，可 以防止在同一溶剂中可溶的两种高分子材料在器件 层之间的穿插渗透，真正做到多层结构，
提高了材料对载流子的传输性能，改善材料的综 合发光性能。
6.4其他种类的高分子电致发光材料
6.4.1聚吡啶类电致发光材料 因为具有较强电子亲和能力，各种含氮单体可以作为 一个链段与其他单体聚合为共轭共聚物。 研究最多的是聚吡啶， 最具代表性的含吡啶共轭高分子如图所示。
第六章 高分子材料的电致发光
高分子电致发光材料都是含有共轭结构的高 聚物材料。
最常见的是主链π共轭结构。
离域π电子为聚合物具备导电性提供了前提。
共轭高分子体系因需要解决溶解性等问题. 通常所报道的是分子量较低的齐聚物。 这类齐聚物能够表现出高分子的某些特性， 所以都将其统称为高分子。
常用的高分子电致发光材料
交替共聚物7的二烷氧基苯与吡啶分别是电子给体 与受体，吡啶的加入有效的降低了LUMO能级。
此聚合物形成的单层器件发强蓝光。
联吡啶与芴共聚的聚合物9-11可以作为化学传感器， 用于检测金属离子。
其原理是利用联吡啶分子上的两个氮原子能与金属 离子配位，从而影响到聚合物主链的光学性质。
只测定紫外光谱就能很灵敏的检测到是否存在某一 金属离子。
由于HH导致共轭主链的共平面性下降，猝灭几率减 少，固态聚噻吩量子效率提高。
（４）通过共聚在共轭主链上引入其他基团如硅等杂 原子提高聚噻吩的发光效率
在ＨＨ连接的聚噻吩单元间插入取代的苯基，使发光效率 提高29％，
改变取代基的种类，材料从蓝光变到绿光。
不带取代基的噻吩单元与带取代基的噻吩单元共聚，可以调 节主链的扭转程度，从而提高材料的发光效率；
PPVs是第一个被报道用作发光层制备电致发光器件的高 分子，也是20年来研究得最多的高分子电致发光材料之 一，具有良好的化学物理特性。 刚性更高PPEs的具有线形骨架，其溶液或固体膜都具有 更高的发光效率。 主链僵硬、加工性能欠佳的PPPs是第一个蓝光共扼高分 子材料，具有带宽可调、热稳定性能好等优点。 广泛研究的一类共轭高分子PTs容易合成、结构明确， 同时稳定性高，非常适合通过引入侧基等手段调节其电 化学特性及溶解性等。 高带隙的PFs是重要的蓝光材料，9位活泼H很容易被取 代，可方便地对其溶解性及发光特性进行调控 。 聚吡啶类、聚噁唑类、聚呋喃类等其他的高分子电致发 光材料，也具有诸多形形色色独特的特点而日益受到人 们的关注 。
由于高分子链相对孤立，PPPs类结构的电致发光材料 应该发特征的蓝光， 但由于链间的相互做用而发黄光。这是聚集发射现象 导致的发光普带红移引起的。 具有良好的溶解性的PPPs类齐聚物，特别适合通过调 整结构而 实现全色显示。 PPPs类材料电致发光效率可以达到0.4%。
6.2聚噻吩类电致发光材料
和其他含有苯基的共轭聚合物相比，聚吡啶突出的 特点是： 具有较强的电子亲和力； 较强的抗氧化性； 较强的电子传输能力。
与聚对苯乙炔相比， 聚吡啶在有机溶剂中的容解性较好； 能够溶解在甲酸中（为器件制备提供了方便）； 聚吡啶的亲电性和季胺化使其能够容易控制结构和发光 波长。
质子化后的扭力改变了环间的角度，增加酸性，聚2,5吡啶和3,5-吡啶的UV与PL光谱位置蓝移(溶液与薄膜）。
聚芴1：具有刚性平面联苯结构的化合 物，通过苯环上的反应点，特别是9位 得到一系列衍生物。可以在很苛刻的条 件下工作。 PFs特点： 较高的光和热稳定性，在固态时芴的荧 光效率高达60%-80%.带隙能 > 2.90 eV， 因而成为一种常见的蓝光材料。
6.3.1芴的寡聚物类电致发光材料
芴与炔交替发光材料2具有强蓝光，EL波长在40nm 处，效率为64%，最大波长与共轭长度有关。
PTs及其衍生物 具有掺杂前良好的稳定性， 容易进行结构修饰， 电化学性质可控， 在光学，电学，光电转换，电光转换等方面已有广 泛的研究和应用。 1991年，首次发现其电致发光性质 现 在，聚噻吩在品种日益增多的共轭电活性聚合物 中占有重要地位，仅次于PPV的高分子材料。
6.2.1 结构与光电性能的关系
➢通过利用各种不同的AA/BB型单体进行偶联聚 合，可以得到各种具有明确结构、在溶液中具 有较高量子产率的PPP类聚合物。
➢在取代PPP中，有效共扼长度约为11个苯环长度。 对于线性的PPP,随着相对分子质量不同器件的性能 也不同。
➢苯环重复单元数分别为5, 6, 8, 10, 27和63的PPP薄 膜，光致发光和电致发光光谱如图所示
6.1聚对苯类电致发光材料
PPPs材料由于其带宽较高，是一 类发蓝光的材料，其良好的热稳 定性和较高的发光效率。 但是，由于其不熔不溶的特性难 以制备成薄膜。
催化剂作用下，利用1,4－二溴苯和1,3－二溴苯的 格氏试剂合成系列共聚物1，对位苯基含量不超过 60%时，产物溶于有机溶剂。
➢由对苯基与乙烯基、亚乙烯基或其他芳香单元 所组成的共聚物2
（２）在侧基上引入杂原子可以提高器件发光效率， 如侧链含酯基聚噻吩。14与相应的烷基聚噻吩相比， 荧光效率更高。
（３）聚噻吩的规整度对器件的发光效率也有较大的 影响。
重复单元为非对称结构的取代聚噻吩，存在头-尾 （HT）、头-头（HH)、尾-尾（TT)3种连接方式。
在聚噻吩的溶液中，HH含量减少，HT含量增加，导 致有效共轭长度增加，材料的荧光量子效率不断提高；
纳米科学是自然科学研究的热门学科之一，制 备具有纳米尺寸粒子的有机共轭电致发光材料已经 成为一个很重要的研究方法，借助纳米尺寸粒子一 些特殊的性质，有望改善、甚至拓展有机电致发光 材料发光性能。