第4章 醌类化合物

（四）蒽醌类（Anthraquinones）
1. 蒽醌衍生物 P147 根据-OH在母核上分布的位置不同分两类： 大黄素型（-OH在羰基的两侧） 茜草素型（-OH在一侧苯环上）
孙博航 第一节 结构类型（Types of Structure) （四）蒽醌类（Anthraquinones） P146 包括蒽醌衍生物及其不同程度的还原产物，依据其 还原程度的不同，将其分成蒽醌、蒽酚及二蒽酮类。
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第二节 理化性质（Physical and chemical Characters)
练习：比较下列化合物的酸性
？
酸性顺序：
-COOH > 两个β-OH >一个 β-OH >两个 α-OH >一个 α-OH
17
答案：由强到弱： E＞B ＞D ＞C ＞A ＞F 18
3
第二节 理化性质（Physical and chemical Characters)
36
6
第四节 结构鉴定 2. 醌类化合物的红外光谱（IR） P156
羟基蒽醌类化合物的红外区域有：
VC=O V-OH V芳环
1675 ~ 1653 cm-1 （羰基的伸缩振动） 3600 ~ 3130 cm-1 （羟基的伸缩振动） 1600 ~ 1480 cm-1 （苯核的骨架振动）
母核上无取代： 两个>C=O只给出一个吸收峰1675 芳环上引入一个α-OH时，给出两个>C=O吸收峰：
41
42
7
第四节 结构鉴定 4.醌类化合物的质谱（MS） P160 主要特征如下： （1）分子离子峰通常为基峰； （2）失去1~2分子CO； （3）特征碎片峰：(m/z) P-苯醌——82、80、54、52 1,4-萘醌——104、76、50 9,10-蒽醌——180、152、90、76
第四节 结构鉴定
一、谱学方法
1.紫 外 光 谱 （ UV） P155 （ 1） 苯 醌 类 的 紫 外 吸 收 特 征
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第四节 结构鉴定 （ 2） 萘 醌 类 的 紫 外 吸 收 特 征
沈药 33
第四节 结构鉴定 （3）蒽醌类的紫外吸收特征
-OH取代将影响相应的吸收带向红位移
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ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
孙博航 第四节 结构鉴定 （2）萘醌类的紫外吸收特征 引入助色团（如-OH，-OMe）使相应吸收峰——红移 醌环上引入助色团——影响257nm——红移 （不影响苯环引起的吸收） 苯环上引入α-OH——影响335nm——红移到427nm
43
44
第四节 结构鉴定
答案：
沈药 另一种可能性？
45
第四节 结构鉴定 例：曲菌素的甲基化反应
①
②
③
④
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孙博航 第四节 结构鉴定 二、化学法—醌类化合物衍生物的制备 P161 1.甲基化反应 目的——保护-OH、测定-OH数目及成苷的位置。 条件：(1) 反应物甲基化易难： -COOH > β-OH > α-OH > R-OH ( 酸性越强，质子易解离，甲基化易 ) (2)试剂的活性： CH3I > (CH3)2SO4 > CH2N2 (3)溶剂 溶剂的极性强，甲基化能力增强
Natural Products Chemistry
第四章
醌类化合物
（Quinones）
1
[基本内容]
v醌类化合物的基本结构类型（如苯醌、萘酯、菲醌及蒽 醌）、结构及常见的取代基图式。
v重要物理化学性质及其在提取分离与结构测定中的意义 v化学性质：酸性强弱与取代基位置的关系，以及重要的呈
色反应，如Feigl反应、Bormtrager反应、醋酸镁反应等。 v醌类化合物的提取分离方法。 v醌类衍生物的波谱特征及结构测定。
一般而言：-COOH——5% NaHCO3； β-OH——5% Na2CO3； 二个α-OH——1% NaOH；
沈药 一个α-OH——5%NaOH
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孙博航 第三节 提取分离 例 如 ： 萱 草 提 取 物 中 主 要 含 有 下 面 4种 化 合 物 ， 采 用 pH 梯度萃取法对其进行分离的流程如下：
孙博航 第二节 理化性质（Physical and chemical Characters) 五、显色反应 4. 与活性次甲基试剂的反应(Kesting-Craven法) P151 苯 醌 及 萘 醌 类: 醌 环 上 有 未 被 取 代的 位置 ,可 在氨 碱性 条件 下与活性次甲基试剂(乙酰醋酸酯、丙二酸酯等 )反应生成蓝绿 或蓝紫色.
1， 4， 5， 8位 为 α-位 2， 3， 6， 7位 为 β -位
¬存 在 形 式： 游离 或苷 （O-苷 ， C-苷 ）
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第一节 结构类型（Types of Structure)
（四）蒽醌类
2. 蒽酚（或蒽酮）衍生物 P147
大黄素型
茜草素型
11
蒽酮、蒽酚性质不稳定，故只存在于新鲜植物中
12
沈药 39
第四节 结构鉴定
3.醌类化合物的核磁共振光谱（NMR）
13C-NMR
P158
（1）1,4-萘醌类
孙博航 第四节 结构鉴定 3.醌 类 化 合 物 的 核 磁 共 振 光 谱 （ NMR） 1H-NMR P158 (2)芳 环 质 子
当有取代基时，峰的数目及峰位都将改变。 40
第四节 结构鉴定 3.醌类化合物的核磁共振光谱（NMR） 13C-NMR （2）9,10-蒽醌类 P159
包括邻苯醌和对苯醌两类。
5
6
1
第一节 结构类型（Types of Structure)
（二）萘醌类（Naphthoquinones） P144 分为α-(1,4)， β-(1,2)及amphi-(2,6)萘醌，天然
以 α-(1,4)萘 醌 为 主 。
第一节 结构类型（Types of Structure) （二）萘醌类（Naphthoquinones）
2
第一节 结构类型（Types of Structure)
（四）蒽醌类
3. 二蒽酮类衍生物
P148
第一节 结构类型（Types of Structure)
番泻叶苷A
金丝桃素
13
14
本章内容
第一节 结构类型
F 第二节 理化性质 第三节 提取分离 第四节 结构鉴定 沈药 第五节 生物活性 15
第二节 理化性质（Physical and chemical Characters) 四、酸性
练习： 从茜草中分离得到一橙色针状结晶，NaOH反应呈红
色，醋酸镁反应呈橙红色。光谱数据如下： UV λmax(Me OH) nm: 213, 277, 341, 424. IR γ max (KBr) cm-1: 3400, 166 4, 1626, 1590, 1500. 1H-NMR (DMSO-d6)δ: 13.32(1H,s), 8.0 6(1H, d, J=8Hz), 7.44(1H, d, J=3Hz), 7.21(1H, dd, J=8, 3Hz), 7.13(1H, s), 2.10(3H, s). MS m/z (rel. int.): 270(M+,100), 242 (M-CO). 全乙酰化物的1H-NMR 示有三个乙酰基。请推导 该化合物可能的结构并对氢信号加以归属。
2
[基本要求] v掌握醌类化合物结构，影响酸性大小的规律和鉴
别方法。 v熟 悉 pH梯 度萃 取 的原 理和 方法 。 v了解蒽醌类化合物谱学特征。
沈药 3
孙博航 本 章 内 容 F 第一节 结构类型 第二节 理化性质 第三节 提取分离 第四节 结构鉴定 第五节 生物活性
4
第一节 结简构介 类型（Types of Structure)
红根草邻醌
α-(1,4)
β -(1, 2)
amphi-(2,6)
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紫草素
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第一节 结构类型（Types of Structure) （三）菲醌类（Phenanthraquinones） P146 包括邻菲醌和对菲醌。
丹参醌IIA
沈药 丹参新醌甲
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第一节 结构类型（Types of Structure)
五、显色反应 1. Feigl反 应 : P150 醌类衍生物在碱性条件下经加热与醛类及邻二硝基苯反应, 生 成 紫 色 化 合 物 .（ 醌 类 在 反 应 前 后 无 变 化 , 只 起 到 电 子 传 递 作 用） 原理:
第二节 理化性质（Physical and chemical Characters)
游离醌类——氯仿、苯、乙醚等提取；
蒽醌及其苷——乙醇提取
2. 碱提取-酸沉淀法
提取羟基醌类或COOH化合物，溶于碱水中，加酸 后析出。
3. 水蒸气蒸馏法
适用于分子量小的苯醌及萘醌化合物。
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第三节 提取分离
一、分离法
1. pH梯度萃取法----分离蒽醌 P153
根据酸性大小，采用pH不同的碱性水溶液进行萃取 （碱性由小到大），再酸化得到沉淀。
3. 无 色 亚 甲 蓝 反 应: P151 适 用 于 苯 醌 和萘 醌， 用于 PC, TLC的 喷 雾 剂 , 显 蓝 色 斑 点。（蒽醌不反应）
沈药 21
第二节 理化性质（Physical and chemical Characters) 五、显色反应 5. 与金属离子的络合反应 P152 • 具有α-OH或邻二酚OH的蒽醌：与Pb2+、Mg2+等金属 离子形成络合物而呈色。
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第二节 理化性质（Physical and chemical Characters)
与醋酸镁形成的络合物具有一定的颜色——鉴定
蓝-蓝紫
橙红-红