热力学动力学

0.0017
0.0114
0.0315
1625
51.14
2 平衡常数
aA + fF = gG + dD
K Ө=
（1）平衡时的相对浓度
( cG / c Ө)g(cD / c Ө )d ( cA / c Ө)a(cF / c Ө )f
（2）纯固体、纯液体、稀溶液的溶剂在表达式中不出现 CaCO3 (s) = CaO (s) + CO2(g)， K Ө = p(CO2) / p Ө （3）KΘ—对应反应方程式 反应1=2反应2，K1 = K22 （4）多重平衡规测： 反应1=反应2 +反应3，K 1= K2 K3
rH θ m,1 = rH θ m,3 - rH θ m,2 = - 110.5 kJ· mol-1
(4)2CO(g)=C(石墨)＋ CO2(g) rH θm=?
rH θm,4 = 2rH θm,2 - rH θm,3 = - 172.5 kJ· mol-1
1.3 化学反应热的计算
二、标准生成焓 ΔfHθm
Qp = ΔH
热化学方程式
H2(g)+1/2O2(g)=H2O (l) rHmθ=-285.8kJ· mol-1
相关说明： (1) r---reaction; m---mol (2) θ---标准态: pθ=100 kPa, Cθ= 1mol· L-1 (3) 聚集态： g-气态 l-液态 s-固态 aq-水溶液
二、平衡常数与Δ rG的关系
1. 化学反应等温方程式
rGm(T) = rG Өm(T) + RT lnJ rG Өm(T) = - RT lnKΘ rG m(T) = RT ln（J/KΘ ）
2化学反应等温方程式的应用
（1）判断反应进行的方向和限度 J < KΘ ， rGm(T) <0， 正向 J > KΘ ， rGm(T) > 0， 逆向 J = KΘ ， rGm(T) =0， 平衡态 rGm (T) 是化学反应方向性的判据 rG
-----化学反应除了有一定的方向性外
还有一定的限度
2.2化学反应的限度
一、化学平衡与平衡常数
1. 化学平衡状态的特点
（1） Δ rG=0，最大限度 （2）系统的性质（浓度、分压）不再变化
（3）r正=r逆，动态平衡
（4）一定条件下的平衡
H2(g) + I2(g) = 2HI(g)
起始浓度 平衡浓度
rHmӨ（T）≈ rHmӨ rSmӨ （T）≈ rSmӨ rGmӨ(T) ≠ rGmӨ （2）rGӨm = fGӨm(生成物)fGӨm (反应物) —298K
标准生成吉布斯函数：fG
Ө m
CaCO3(s)
ΔfHΘm(KJ• mol-1) ΔfGΘm (KJ• mol-1) SmΘ (J• mol-1• K-1) -1206.92 -1128.44 92.90
H2（g）+ 1/2O2（g）= H2O（g） rHmθ = -241.8 kJmol-1
反应热的测定
Q=mC△t
测定的是恒容反应热 还是恒压反应热？ m： 质量 C： 比热容 △t：温差
1.3 化学反应热的计算
一、盖斯定律 ΔH总 = ΔH1 + ΔH2 + ΔH3 +…
(1) C(石墨)＋1/2O2(g) = CO(g) rH θm, = ? (2)CO(g)＋1/2O2(g)=CO2(g) rH θm=-283.0kJ· mol-1 (3)C(石墨)＋O2(g)=CO2(g) rH θm=-393.5 kJ· mol-1
环境对系统做功，W > 0
二、恒容反应热
——封闭系统、 W非 = 0 、T1=T2， V1=V2
W = W体 + W非
W 体= -P ΔV ΔU = QV + W = QV – PΔV + W非
QV = ΔU
三、恒压反应热
——封闭系统、 W非 = 0 、T1=T2， p1=p2
ΔU = U2 – U1 = Qp – p（V2 –V1） （恒压） Qp = （U2 + pV2）-（U1 + pV1） 令H＝U ＋ pV 则 H：新的函数-----Hale Waihona Puke Baidu Qp = H2 –H1 = H（焓变）
【演示实验】
2.1化学反应的方向
一、焓变与反应方向
• Zn(s)+2H+(aq)=Zn2+(aq)+H2(g) ΔrHΘm＝ -153.9 kJ· mol-1 < 0 能进行 • Cu(s)+2H+ (aq)=Cu2+(aq)+H 2 (g) ΔrHΘm＝64.8kJ· mol-1 > 0 不能进行 • KNO3（s）＝K+（aq）+NO3-（aq） ΔrHΘm＝34.8 kJ· mol-1>0 能进行 • H2O（s）＝H2O（l） ΔrHΘm＝7.2 kJ· mol-1>0 能进行
= CaO(s)
-635.09 -604.04 39.75
+ CO2(g)
-393.5 -394.36 213.64
I ΔrGΘm=130.44 KJ• mol-1>0 II ΔrHΘm=178.33 KJ• mol-1， ΔrSΘm=160. 49J• mol-1• K-1 ΔrGΘm＝ΔrHΘm-TΔrSΘm =178.33-298*160. 49*10-3=130.50 KJ• mol-1 ΔrGΘm＝ΔrHΘm-TΔrSΘm =-14.26 KJ• mol-1 （1200K） ΔrGΘm＝ΔrHΘm-TΔrSΘm≤0， ΔrHΘm≤TΔrSΘm ， T≥ΔrHΘm/ΔrSΘm=1111K（838℃）
第一章化学反应热
1.1 基本概念
一、系统与环境
系统 ：划定的研究对象
环境：系统以外的与系
统密切相关的部分
敞开系统 封闭系统 孤立系统
分类 物质 能量 敞开 封闭 有 无 有 有
H2SO4(aq)+Zn(s)→H2(g)+ZnSO4(aq)
封闭系统
孤立
无
无
二、状态与状态函数
状态：系统宏观性质的综合表现
平衡常数的计算
CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) KΘ298=? KΘ1200=? (1) ΔrGΘm=130.44 KJ• mol-1 lnKΘ＝-ΔrGmΘ/RT =-52.65, KΘ298=1.36×10-23 (R=8.314 J• mol-1 • K-1, ×10-3) (2) ΔrGΘm＝ΔrHΘm-TΔrSΘm =-14.26 KJ• mol-1 lnKΘ＝-ΔrGmΘ/RT =1.43 , KΘ1200=4.18
的判据,孤立体系?
千锤万凿出深山，
敞开体系?
---普里高津:耗散结 构理论 (1977年诺贝尔奖)
烈火焚烧若等闲，
粉身碎骨浑不怕， 要留青白在人间。
高炉炼铁反应
Fe3O4（s）+4CO（g）=3Fe + 4CO2（g）
ΔrGθm =4(-394.36)-4(-137.15)-(-1015.5)
=-13.34 kJ· mol-1 -----高炉废气中有很多CO
状态函数：描述状态的物理量 — T，p, V 状态函数性质特点： ——改变量只决定于始、终态，与途径无关
1.2化学反应的热效应
一、热力学第一定律
ΔU = Q + W 热力学能 ( U ): 系统内所有微观粒子的全部 能量之和---内能
热（Q ）：系统吸热,Q > 0; 系统放热, Q < 0
功（W ）： 系统对环境做功，W < 0
K (T2 ) Ln K (T1 )

=
r H m
R
1 1 ( ) = 54.10 T1 T2
KΘ1200=4.25
ΔrHΘm=178.33 KJ• mol-1
2.3 化学平衡的移动
• 金刚石的标准生成热为1.9 kJ•mol-1,由此可以判断由石 墨生成金刚石的反应是吸热的. • 在烧杯中加入稀H2SO4和Zn粒，因为反应过程中有氢气 生成，所以该系统为敞开系统。 C6H12O6 (s) + 6O2(g) = 6CO2(g) + 6H2O(l)
ΔrHΘm=6(-393.5)+6(-285.8)-(-1015.8)
吉布斯(1839-1903 )
●美物理化学家。父为耶鲁学院教授。
● 24岁获耶鲁学院哲学博士学位，留
校任助教 ● 1866-1868留学法、德。1869年回 国任教。1870年后任耶鲁学院的数学 物理教授。 ●获过伦敦皇家学会的科普勒奖章。 ● 1902 年，把统计理论发展为系统理 论，创立了近代物理学的Gibbs统计 理论及其研究方法。 ●逝世47年后选入纽约大学美国名人 馆，并立半身像。
= -3058.2kJ•mol-1 11.5MJ = -16.99kJ•g-1 (M=180) 60%-——主食 30%——副食 10%——副食
糖类（碳水化合物）： 脂 蛋 肪 ： 白 质 ：
第二章化学反应进行的方向和限度
H2(g)+1/2O2(g)=H2O (l)
rHmθ= - 285.8kJ· mol-1 ——反应方向：自发进行的方向
定义：在标准状态下，由稳定单质生成1mol化合物 时反应的焓变
规定:稳定单质的标准生成焓为零 ΔrHθm 的计算: ΔrHθm = ΣΔfHθm,(生成物) - ΣΔfHθm,(反应物) *系数 *聚集态 2CO(g)=C(石墨)＋ CO2(g) rH θ m=?
rH θm = fH θm,CO2 - 2fHm,co = - 172.5 kJ· mol-1
*系数 *单位 * Sθm (单质)≠ 0
2O3（g）=3O2（g） ΔrSΘm = 3（205.03）-2（238.82） =137.44 J· mol-1· K-1 自发
HCl（g）+ NH3（g）=NH4Cl（s） ΔrS<0 自发 H2O（l）＝H2O（s） ΔrS<0 低温自发
——rSθm >0，利于反应进行
——rH θm <0，利于反应进行
二、熵变与反应方向
1.熵的概念 ——描述系统混乱度大小的宏观性质 S---状态函数 J·mol-1 ·K-1
规定: 纯物质,完整晶体, 0 K时:S = 0
ST---绝对熵 Sθm---标准熵
2. 熵变的计算
ΔrSθm = ΣSθm(生成物) - ΣSθm (反应物)
三、吉布斯函数变与反应方向
G = H – TS ΔG = ΔH – TΔS (等温等压)
说明（1）G-状态函数； （2）-ΔG = W有-max （3）等温等压下判断反应方向： G < 0 反应自发 G > 0 反应非自发，逆向自发 G = 0 处于平衡状态
吉布斯函数变的计算
（1） rGmӨ(T)= rHmӨ TrSmӨ —任意T
Ө
m(T) 表征化学反应能进行的限度
Ө
rG m(T)<-40 kJ· mol-1 进行可能性大 Ө rG m(T) > 40 kJ· mol-1 不太可能进行
2化学反应等温方程式的应用
（2）计算平衡常数 rG Өm(T) = - RT lnKΘ
K T2 ln Ө K T1
Ө
rH Ө m T2 - T1 ( ) = R T2· T1
Δ H，Δ S及T 对反应自发性的影响
类型 ΔH + + ΔS + + Δ G=Δ H-TΔ S 永远是永远是+ 低温为+高温为低温为-高温为+ 正反应的自发性 任何温度均自发 任何温度均不自发 低温非自发，高温自 发 低温自发，高温不自 发
I
II III
IV
-
-
思考题
咏石灰
（明）于谦
• 不同条件下,不同
(1) C(石墨)＋1/2O2(g) = CO(g) (2) 2C(石墨)＋O2(g) =2 CO(g) K2 = K12 (3)CO(g)＋1/2O2(g)=CO2(g) (4)C(石墨)＋O2(g)=CO2(g) K4= K1 K3
3 平衡常数的意义和应用
• 意义： 反应的特性常数 反映了反应进行程度的大小—限度 • 应用： (1)判断反应进行的程度 ——KΘ大，生成物多，反应进行程度大 (2)判断反应进行的方向 J--反应商 ——J<KΘ 正向；J > KΘ逆向；J = KΘ 平衡态
718K
[H2] 0.01
[I2] 0.01
[HI]
[H2] 0.0022
[I2] 0.0022
[HI]
平衡时[HI]/ [H2] [I2]
平衡时[HI]2/ [H2] [I2]
0
0.0156
3223
50.27
0
0
0.01
0.0011
0.0011
0.0078
6446
50.28
0
0.0097
0.0349