对叔丁基邻苯二酚的合成与反应过程表征

摘 要 ：以邻 苯 二 酚 和 甲 基 叔 丁 基 醚 为 原 料 、 硫 酸 为 催 化 剂 合 成 对 叔 丁 基 邻 苯 二 酚 （ Ｂ 。 采 Ｈ 浓 ４Ｔ Ｃ） Ｊ Ｃ ＮＭＲ 气 相 色 谱 结 合 的方 法 分 析 表 征 １Ｔ Ｃ合 成 产 物 ， 只 ”（ 与 Ｂ 采 ｛ ＮＭＲ 方 法 实 时 监 测 ４ＴＢ 的 反 应 过 程 ， － Ｃ 并 对 反 应 Ｔ 艺 条 件 进 行 考 察 。结 果 表 明 ， 纯 采 用 气 相 色 谱 方 法 分 析 表 征 产 物 时 。 程 复 杂 且 对杂 峰 无 法 判 定 。 单 过 而 采 用 Ｃ ＮＭＲ方 法 可 以 确定 分 子 结构 中不 同碳位 的化 学 位 移 、 。 推测 反 应 碳位 与机 理 ， 能 更清 晰判 定 产 物 中组 并 分 的 组 成 。在 邻 苯 二酚 与 ＭＴ Ｅ物 质 的 量 比 为 １ １硫 酸 用 量 为 邻 苯 二 酚 质 量 的 ６ 、 应 温 度 为 （２ ± ２ ℃ 、 Ｂ ．、 反 １０ ） ＭＴ Ｅ滴 加 时 间 为 ２ ０ ２ ５ｈ 的 条 件 下 ， Ｂ ． ～ ． ＭＴＢ 滴 加 完 成 后 １５ｈ时 反 应 混 合 物 中 ４ Ｉ Ｃ 质 量 分 数 为 Ｅ ． ／、 Ｂ
８ ． ， ， Ｄ Ｂ ４ ３ ３ ５ Ｔ Ｃ质量 分 数 为 １ ６ 。 ．
关 键 词 ：对叔 丁 基邻 苯 二 酚
Ｃ ＮＭＲ
气相 色谱 表 征
对叔 丁基邻苯二 酚（ Ｂ ） ４Ｔ Ｃ 是单体 烯烃在蒸馏 和储 运过程 中的高效 阻聚剂 ， 主要应 用于苯 乙烯 、 丁 二烯 、 氯丁二烯 、 异戊 二烯 等单 体 中 ， 也是 聚合 物如 聚乙 烯 、 丙 烯 、 成 橡 胶 、 酰 胺 等 的 抗 氧 剂 。 聚 合 聚
４Ｔ Ｃ的生产制备 主要是通过邻苯 二酚 的叔 丁基化 －Ｂ
反应进行 的。 目前 有叔丁醇法 和异丁烯法两 种生产
４Ｔ Ｃ的方法 。但这 两种方法存在 所使用原 料叔 丁 Ｂ
醇和异丁烯价格 较贵 、 反应 中均使用 溶剂 、 应时 问 反
分析， 克服气 相色 谱没 有 标 准 化合 物 、 法 对 色 谱 无
忽 略反应 混合 物 中非 目标 产物 或 巾问体 。
４Ｔ Ｃ合 成 反 应 中 ， 苯 二 酚 苯 环 上 发 生 取 Ｂ 邻
代 反应 ， 引入 叔丁基 的位 置 不 同 ， 苯环 碳 架 上碳 其 原 子 的化 学 位移 变化 不 同。 Ｃ ＮＭＲ分 析 方 法 根 据 各组 分 苯环 上 特 征碳 原 子 化 学 位 移 的位 置 ， 可 以确定 各 物 质 的结 构 ， 利 用 相 对 峰 值 进 行 定 量 并
难 以定 量 的 问题 ［ 。 冈此 ， 多采 用 气 相 色 谱 法 大
分 析 ４ＴＢ Ｃ合 成 反 应 混 合 物 ｌ 。气 相 色 谱 法 用 ４
于测 定 ４Ｔ Ｃ的含量 具有易 于控 制 、 Ｂ 操作 简 便 、 速 率 快 、 敏度 高 、 据 精 确 等 特 点 ， 般 采 用 内标 灵 数 一 法 或归 一化 法定 量 。但 其不 足是 必 须 首 先对 各 组
应Ｔ 艺条件 进行 考察 。
究， 以期降低 生产成本 ， 缩短反应 时问 。
在 ４Ｔ Ｃ 的合 成 反 应 工 艺 研 究 过 程 中 ， 确 Ｂ 准 分析 反应 过程 中与 反应 结 束 时 反应 混 合 物 的组 成 对 于反应 与 提 纯 工 艺 的优 化 、 得 最 佳 的工 艺 参 获 数具 有重 要 的意 义 。 目前 ， Ｂ ４Ｔ Ｃ含 量 的测 定 方法 有 红 外 光谱 法 、
峰定性 的不 足 。
长等缺点 。为克服 以上 不 足 ， 以价廉 的甲基 叔 丁
基醚 （ ＭＴＢ ） 烷 基化 试 剂 进 行 合 成 ４Ｔ Ｃ的研 Ｅ为 －Ｂ
本研究 采用 ” Ｃ ＮＭＲ分 析表 征与 气相 色谱 结 合 的方 法 ， 细分 析 表 ห้องสมุดไป่ตู้ ４ＴＢ 详 － Ｃ合 成 反应 混 合 物 中各组 分 的分子 结构 、 组分组 成 ， 用 Ｃ ＮＭＲ方 采 法实 时监控 反应 过程 ， 究 反 应 过程 机 理 ， 对 反 研 并
式 如下 ： 主 反应 ： 苯 二 酚 与 ＭＴ Ｅ在 催 化 剂 的作 用 邻 Ｂ 下 ， ４号位 发生取 代反 应 ， 在 生成 ４Ｔ Ｃ。 －Ｂ
收 稿 日期 ：２ １ ６ １ ；修 改稿 收到 日期 ：２ １ ７ １ ０ 卜０ ３ ０ 卜０ ９ 作 者 简 介 ：韩 恒 文 （ ７ ） 男 ， 士 ， ０ ５年 毕 业 于 北 京 化 １ ３ ９ ， 硕 ２０
ｌ 实 验
１ １ 实验 原理 ．
以邻 苯二 酚 为 反 应 底 物 、 ＭＴＢ Ｅ为 烷 基 化 试
剂 ， 成 ４Ｔ Ｃ 反 应 的 主 反 应 与 主 要 副 反 应 方 程 合 －Ｂ
液相 色谱 法 、 相 色谱 法 。其 中 ， 外 光 谱 法 只适 气 红 合分 析纯 化产 品 ， 不 易定 量 ［ ， 且 ２ 液相 色 谱 法存 在 ］
分 的标 准 化 合 物 做 标 准 气 相 色 谱 谱 图 ， 计 算 出 并
各 组分 在 样 品 谱 图 中相 应 的校 正 因子 ， 后 才 能 然 进行样 品定 性 与定 量 分 析 。 同 时 ， 相 色 谱 不 能 气 确定 谱 图 中每 个 峰 对 应 的 物质 及 分 子 结 构 ， 常 常
石
油
炼
制
与
化 ｒ
ＰＥＴＲＯ ＩＥＵ Ｍ ＰＲＯＣＥＳＳＩ ＮＧ ＮＤ Ａ ＰＥＴＲ（Ｃ Ｈ ＥＭ Ｉ ） ＣＡ ＩＳ
２１ Ｏ ２年 １月 第 ４ 卷 第 １ ３ 期
对 叔 丁 基 邻 苯 二酚 的 合 成 与 反 应 过 程 表征
韩 恒 文 ，段 庆华
（ 同 石 化 石 油 化 科 学 研 究 院 ，北 京 １ ０ ８ ） 中 ０ ０ ３