钨冶金
我国钨冶金工业现状与发展动向(中南大学罗铮-冶金1304-)
钨冶金工业现状与发展动向一、实例分析（一）章源钨业1、生产流程：2、生产现状：2.1引进技术/自主研发技术黑白钨矿零排放闭路冶炼工艺技术：全国钨冶炼企业向江河每年排放废水2400万吨m3，排放烧碱万t，氨氮万t,废水排放ph高达13〔超国标1万倍〕，氨氮排放高达500mg/L,是国家标准的33倍多，随着国家政策日趋严厉，现行的黑白钨冶炼技术已走到尽头中国钨冶炼企业面临着大面积被政府关闭的危险境地。
章源钨业公司已在黑白钨矿零排放闭路冶炼工艺技术上取得重大突破，发明了黑白钨矿零排放闭路冶炼工艺。
白钨矿低耗高效分解技术首次探明了白钨矿磷酸根碱分解中碱浓度与分解率的负相关关系。
找到了新的钨矿晶格活化源和液体分解剂，率先实现了低碱体系中白钨矿的彻底分解，该技术还可适用于黑钨和难选黑白钨混合矿。
专有的APT 物性控制技术首次研发出晶体悬浮－层流结晶技术、晶粒球化技术、低温－外表活性技术，在国内外率先采用湿法冶金方法制备出单晶、球形、超细APT 粉体，并首次实现了工业化生产独特的钨冶炼离子交换技术发现了溶液中钨酸根与氯根的非均相化现象，开发出模糊交换－超解吸技术，能耗和辅助材料消耗平均降低50 %，实现了中国钨冶炼离子交换工艺大幅度节能降耗的目标。
首次研发出APT 结晶母液高效闭路循环技术，实现母液零排放，率先在我国钨冶炼中实现绿色生产。
研发出独有的APT 结晶氨尾气高效回收工艺，实现了氨气返回使用和达标排放。
自主设计并建成了国内外首条由黑白钨矿生产超高性能APT 的生产线。
首次在国际上建立APT 结晶动力学模型。
首次提出“动态拟合比照法”，系统研究了APT 结晶动力学，建立了数学模型。
[1]原料特点：崇义淘锡坑地区位于南岭成矿带崇义矿集区九龙脑成矿岩体的北部中远接触带,矿床类型为黑钨矿-石英大脉型。
矿区共探明WO3储量万吨,已开采万吨,现保有储量万吨。
淘锡坑地区矿脉赋存于变质岩中,属外接触带石英脉型,延长延深大,达400~700m。
钨 化学元素
钨化学元素钨是一种金属元素，元素符号是W，原子序数为74，在元素周期表中第六周期的VIB族。
钨在自然界主要呈六价阳离子，其离子半径为0.68×10-10m。
由于W6+离子半径小，电价高，极化能力强，易形成络阴离子，因此钨主要以络阴离子形式[WO4]2-，与溶液中的Fe2+、Mn2+、Ca2+等阳离子结合形成黑钨矿或白钨矿沉淀。
[2]单质为银白色有光泽的金属，硬度高，熔点高，常温下不受空气侵蚀，化学性质比较稳定。
主要用来制造灯丝和高速切削合金钢、超硬模具，也用于光学仪器，化学仪器。
中国是世界上最大的钨储藏国。
发展历史钨是属于有色金属，也是重要的战略金属，钨矿在古代被称为“重石”。
1781年由瑞典化学家卡尔·威廉·舍勒发现白钨矿，并提取出新的元素酸——钨酸，1783年被西班牙人德普尔亚发现黑钨矿也从中提取出钨酸，同年，用碳还原三氧化钨第一次得到了钨粉，并命名该元素。
钨在地壳中的含量为0.001%。
已发现的含钨矿物有20种。
钨矿床一般伴随着花岗质岩浆的活动而形成。
经过冶炼后的钨是银白色有光泽的金属，熔点极高，硬度很大。
钨是熔点最高的金属。
18世纪50年代，化学家曾发现钨对钢性质的影响。
然而，钨钢开始生产和广泛应用是在19世纪末和20世纪初。
1900年在巴黎世界博览会上，首次展出了高速钢。
因此，钨的提取工业从此得到了迅猛发展。
这种钢的出现标志了金属切割加工领域的重大技术进步。
钨成为最重要的合金元素。
1900年，俄国发明家А.Н.Ладыгин首先建议在照明灯泡中应用钨。
在1909年Кулидж制定基于粉末冶金法，采用压力加工的工艺方法之后，钨才有可能在电真空技术中得到广泛的应用。
1927-1928年采用以碳化钨为主成分研制出硬质合金，这是钨的工业发展史中的一个重要阶段。
这些合金各方面的性质都超过了最好的工具钢，在现代技术中得到了广泛的使用。
金属类型有色金属钨是一种有色金属。
钨冶金复习题
钨冶金复习题钨冶金复习题钨，作为一种重要的金属材料，广泛应用于各个领域。
钨的冶金学知识对于理解其性质和应用具有重要意义。
下面将通过一些复习题，来回顾和巩固我们对钨冶金学的理解。
1. 钨的原子序数是多少？它在元素周期表中的位置是什么？钨的原子序数是74，它位于元素周期表的第6周期第6族，属于过渡金属元素。
2. 钨的晶体结构是什么？钨的晶体结构是面心立方晶体结构。
3. 钨的原子半径和离子半径分别是多少？钨的原子半径是0.137nm，离子半径为W6+是0.068nm。
4. 钨的密度是多少？钨的密度是19.3克/立方厘米。
5. 钨的熔点和沸点分别是多少？钨的熔点是3422摄氏度，沸点是5555摄氏度。
6. 钨的常见化合价是多少？钨的常见化合价是2、4、6。
7. 钨的氧化物有哪些？钨的氧化物有三氧化二钨（WO3）、二氧化钨（WO2）和一氧化钨（WO）。
8. 钨的主要矿石有哪些？钨的主要矿石有白钨矿、黑钨矿和辉钨矿。
9. 钨的提取方法有哪些？钨的提取方法主要有浮选法、重选法和冶炼法。
10. 钨的冶炼方法有哪些？钨的冶炼方法有煅烧还原法、硫酸法和碳还原法。
11. 钨的合金有哪些应用？钨的合金常用于制造切削工具、高温合金、电极材料等。
12. 钨的特殊性质有哪些？钨具有高熔点、高密度、高硬度、高熔化潜热和低蒸气压等特殊性质。
13. 钨的应用领域有哪些？钨的应用领域包括航空航天、电子工业、化工等领域。
14. 钨的氧化态对其性能有何影响？钨的氧化态对其性能有很大影响，如WO2具有导电性，WO3具有催化性能。
15. 钨的高温性能如何？钨具有优异的高温性能，能够在高温下保持较高的强度和稳定性。
通过以上复习题，我们回顾了钨的冶金学知识。
钨作为一种重要的金属材料，在各个领域都有广泛的应用。
了解钨的性质和冶金学知识，有助于我们更好地理解其应用特点和加工工艺。
希望这些复习题对大家的钨冶金学知识的巩固和提升有所帮助。
1-1-1钨冶金绪论
表1-1-1金属钨的部分物理性质及机械性质
原子序数 原子量 74 183.85 沸点, ℃ 5700±20 5.5×10-6
电阻率 (25℃), Ω ·cm 硬度 HB , kg/mm2 晶体结构 α -W:体心立方 a=3.165 烧结棒 β -W:立方晶格 a=5.046 锻造棒 密度, g/cm3 19.3 弹性模量 (丝材), kg/mm2) 熔点, ℃ 3410±20 抗拉强度极限 (未退火丝), kg/mm2
钨、钼冶金
主讲人：梁 勇
二O一一年四月
主要参考书目
《钨冶金原理及工艺》--莫似浩 《钨冶金学》---彭少方 《钨钼冶金》---张启修，赵秦生
稀有金属的分类（44种）： 1、稀有轻金属（4）：Li、Rb、Cs、Be 2、稀有高熔点金属（9）：W、Mo、Ta、Nb、 Ti 、V、Zr、Hf、Re铼 3、稀有分散金属（4）：Ga、In、Tl、Ge 4、稀土金属（16）：La-Lu、Y、Sc 5、放射性元素（11）：Ra、Po、Pm、Fr、Tc、 Ac、Ac系元素（5种）
发现: 1781年,K.W.Sheele (瑞典）
1783年制取钨粉 1893年生产钨铁 1900年 高速切削钨钢 1904年 钨丝灯泡 1909可塑性钨的生产方法问世 1927～1928年 炭化钨基烧结硬质合金
中国的钨工业
历史
1911年中国发现钨矿 1914年开始采矿 1918年钨矿产量居世界首位 1952年开始建立钨冶炼厂 1972年生产钨丝
2005年统计资料：
钨精矿产量： APT:48家 9.099万吨 生产能力:13.1万吨
钨粉:69家
生产能力:5.36万吨
硬质合金:197户生产能力:2.84万吨 钨丝:33家 生产能力:297亿米
《有色冶金概论》课程标准
《有色冶金概论》课程标准课程代码：00531101适用专业：冶金技术学时：32学分：2开课学期：第三学期第一部分前言1.课程性质与地位现代冶金通常把金属分为黑色金属和有色金属，铁、铬、锰三种金属称为黑色金属，其余金属称为有色金属。
按有色金属的比重，化学特性，自然界的分布情况以及习惯称呼，有色金属又分为重金属、轻金属、贵金属、稀有金属和半金属五类。
《有色冶金概论》是高职冶金技术专业的一门专业基础课程。
本课程旨在让冶金技术专业学生全面了解，且并初步掌握现代工农业生产各行业较常用的十五种有色金属的物理、化学性质，矿物组成及冶金提取方法，重点培养学生的专业通识能力，是培养学生专业应用能力和冶金技术职业岗位能力的基础。
学生在学完《冶金基础化学》、《冶金制图》、《金属学及热处理》等课程的基础上，并通过认识实习后学习本课程，是后续课程《铝冶金》、《铝冶金》、《锌冶金》、《贵金属冶金技术》的基础。
2.课程的设计思路《有色冶金概论》课程是鉴于有色金属种类多、冶炼方法各异而开设的一门专业基础课。
本课程标准在设计上本着懂理论，重应用的总体思路，突出体现职业教育的技能型，应用性特色，注重培养学生的理论应用于实践的能力。
紧密结合企业岗位需求并考虑其与后续开设课程的关系进行课程内容的选取与组织。
主要介绍铜冶金、镍冶金、铅冶金、锌冶金、锡冶金、铝冶金、钨冶金、钛冶金及有色冶金中的综合回收。
鉴于我专业后续课程开设铅冶金、锌冶金、锡冶金、铝冶金，本课程重点介绍铜冶金、镍冶金、锡冶金、钨冶金和钛冶金。
在课程内容的设计上按有色冶金的种类设计10个学习单元，每个单元按金属的性质和用途、生产原料、冶炼方法、生产原理、工艺过程进行内容介绍。
本课程紧密结合生产实践，通过案例教学，启发引导教学，既发挥教师的主导作用，又充分体现学生的主体作用，充分调动学生的积极性、主动性，重在培养学生发现问题、提出问题、分析问题、解决问题的能力。
第二部分课程目标1.知识目标（1）掌握典型有色金属的物理化学性质、生产原料和冶炼方法；（2）理解典型有色金属冶炼的原理；（3）掌握典型有色金属冶炼的工艺过程；（4）了解有色冶金中有价金属的回收方法。
第十一次课钨冶金
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酸分解白钨矿所发生的反应
发生的反应
HCl分解： CaWO4(s) + 2HCl → H2WO4(s) + CaCl2(aq) HNO3分解： CaWO4(s) + 2HNO3 → H2WO4(s) + Ca(NO3)2(aq) 氨溶解： H2WO4 + 2NH4OH → (NH4)2WO4 + 2H2O
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1.5 钨的应用
硬质合金：“工业牙齿”，超过60%的钨消耗量 高速钢：20% 轧制品： 化工领域：6~8% 电光源/真空电子行业：加热灯丝,共12门类,85种 炼钢添加剂：特钢/镍基/钴基超合金,细化晶粒,提高高温性能 高比重合金：W:93~97,其余为Ni,Cu,Fe,Mo 发汗材料：W-Cu, W-Ag航空器外壳材料/ 核反应堆屏蔽材料 微电子行业：电极布线材料，亚深微米集成电路的优选材料 机电行业：触点材料W-Cu,W-Ag,W-Re 航空航天：陀螺仪 其它
钨精矿的分解方法 主要有五种：碱分解法、酸分解法、氯化 法、氟化物分解法和等离子体分解法。
1 碱分解法：包括苏打压煮法、苛性钠浸出法、苏打烧结—水 浸出法。实质是将钨以钨酸钠的形式浸出到液相，而大部分杂 质留在固相，从而达到初步分离的目的，其中苏打烧结-浸出工 艺是传统的处理方法，许多技术经济指标略低一些，而有被逐 渐取代的趋势。
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1.6 钨的矿物
黑钨矿: (Fe,Mn)WO4, FeWO4和MnWO4在 20~80%，否则就称为钨酸铁或钨酸锰矿。 颜色为黑色、棕色、棕红色等，取决于 Fe/Mn比；
白钨矿：颜色有白色、黄色、灰色、褐色等。 密度为5.9~6.1g/cm3，硬度在4.5~5.0之间，而 且在紫外线照射下能发出兰色的荧光。 白钨矿中经常伴生一些CaMoO4杂质，如果 钼含量超过1%，则在紫外线照射下发出的兰 色荧光将变成黄色。白钨矿没有磁性。
钨冶金的工艺指标
钨冶金的工艺指标
钨冶金的工艺指标主要包括以下几个方面：
1. 钨的提取率：钨的提取率是指从钨矿石中提取出钨的比例。
提取率的高低直接影响到钨的综合利用效果。
2. 钨的纯度：钨的纯度是指提取出来的钨的含杂质量的比例。
纯度高的钨产品更适合用于制造高温、耐腐蚀等要求高的产品。
3. 钨的回收率：钨的回收率是指钨在冶炼过程中的回收率，即从废料中回收利用的比例。
回收率的高低直接影响到资源利用率和环境保护。
4. 能耗：钨冶炼的能耗主要指化学反应过程中耗费的能量。
降低能耗是钨冶金工艺优化的重要目标之一。
5. 环境污染物排放：钨冶炼过程中会产生一些废水、废气和固体废弃物，其中含有一定的污染物。
减少环境污染物排放是钨冶金工艺改进的关键问题之一。
6. 技术经济指标：除了上述工艺指标之外，还需要考虑钨冶金工艺的技术经济指标，如成本、效益、可行性等。
综上所述，钨冶金的工艺指标是多方面的，需要综合考虑资源利用效率、环境保
护、经济效益等因素。
不同的冶炼工艺和设备参数都会对这些指标产生影响，因此工艺改进和优化是提高钨冶金工艺指标的关键。
钨冶金过程氨尾气的治理与循环利用工艺研究
（ 赣州有色冶金研究所 ， 江西 赣州 ３ １０ ） ４００
摘 要 ： 对钨冶炼厂产生的Ａ Ｔ结晶氨尾气进行强制冷却， Ｐ 而对焙烧炉产生的高氨尾气则先进行热交换、 再并入
强制冷却 回收氨水 ， 强冷却 回收后 的尾气再进入硫酸吸收系统 ， 终获得平均浓度达 到 ５ ． ／ 最 ４４ｇ Ｌ的氨水及硫酸铵结
热量 ， 蒸发浓缩硫酸铵 ， 高温热气通过交换器隔层，
进入真空包 。 高压 包 。吸入 真空包 中 的含氨尾 气 由高压泵送
结晶氨尾气 中含有大量的水蒸气和氨。不同的 结晶期逸 出的尾气其成分比例相差较大，随着结晶 时间的增加， 尾气 中氨含量越来越低 ， 而水蒸气含量 越来越 高。
离子（ 如铅、 ） 铜 形成溶度积极小的硫化铅、 硫化铜难
溶 物 除去 。 铅是 重 金 属污 染 环 境 且在碱 性 条件 下 但
空气 中的氨会感染人体 呼吸道 ． 高浓度氨可致人窒
息死亡和植物枯死 ． 空气中的氨遇水进入地表水 ， 造 成水体富营养化 ， 使藻类加速繁殖 ， 氨在水体氧化分 解导致水中氧的缺乏 ， 影响水生生物生存。 文 献［】 １明确 规 定 ， 局 部排 气 装 置 排 出 的有 害 经 物质必须通过净化设备处理后才 能排入大气 ， 保证 进入大气 的有害物质浓度不超过国家排放标准规定
形成沉淀 ， 而铜价格贵 ， 成本高。本工艺采用双氧水 氧化硫离子 。 使其转化为对树脂无毒性的硫酸根离 子。其转化过程为 ：
Ｓ＿ ２＋Ｈ２ ＝Ｓ＋ ２ ０２ ＯＨ— Ｓ ＋２ Ｏ２ ＯＨ一 Ｏ３ ＋ ３ Ｏ Ｈ２ ＋２ ＝Ｓ ２ － Ｈ２
的限值。《 恶臭污染物排放标准） Ｇ １５ ４ ９ ）ｌ ） Ｂ ４ ５— ３ ｔ （ ￣ 对
钨冶金学----金属钨粉的生产
W(S)+4H2O(g)=WO2(OH)2(g)+3H2(g)
钨氧化物与水蒸汽的反应对钨粉粒度的控制有重要影响
2.反应机理及影响还原速度的因素
(1)反应机理
a)薄料层（d<2mm）试验（扩散不成为速度控制步骤） 三氧化钨的实际还原过程不严格遵循4阶段的逐级 还原顺序。根据温度的不同，还原机理也不尽相同 WO3氢还原过程中可能发生的反应（表1-4-4B） WO3氢还原过程反应历程（图1-4-4B ） b)厚层料或WO3压块的试验
各种方法的用途或特点
1) 三氧化钨或兰钨的H2还原：工艺最成熟，工业应用最广 2) 卤化物的氢还原：可制备具有特异性能的钨粉，前景广泛 3) 钨氧化物或钨酸盐的碳还原：产品含炭化物夹杂，无工业 应用 4) 钨氧化物或钨酸盐的金属热还原：只用作钨铁生产的原料 6) 羰基化合物的热离解法：可用于镀钨 WCl5 +3Fe + 6CO
– WO2→W :
管状炉中厚层料的还原
– 还原率＜70% – 还原率＞70%
(2)影响还原速度及相组成变化的因素
1）还原温度↑→，还原速度↑ （图1-4-6， 图1-4-8） 2）原料的形态和特征：
– 还原速度
铵钨青铜(ATB) ＞WO3或WO2.9
– 相变过程
（图1-4-6， 图1-4-8） (图1-4-9)
2000C，28MPa
3FeCl2 + W(CO)5
W(CO)5
300～800℃
W + 5CO
第一节 三氧化钨氢还原生产金属钨
一. 理论基础
1.热力学分析 a)钨氧化物氢还原热力学 –还 原 过 程 中 可 能 存 在 的 钨 氧 化 物 （ WO3 ， WO2.9 ， WO2.72，WO2） –从WO3还原出钨粉,主要反应及平衡常数 –钨氧化物氢还原的logKP与1/T的关系 –还原历程取决于体系状态--logKP 与1/T的关系图的 分析 b)水合氧化钨的生成
钨冶金学
第九章 钨冶金
2.化学性质 钨是元素周期表中第6周期VIB族元素，元素符号W，原子序
数74，相对原子质量183. 85。钨原子的外电子构型为 [Xe]4f145d46s2，价电子为5d46s2。钨的氧化态有0, +1,+2, +3, +4, +5,+6等。高氧化态钨呈酸性，低氧化态钨呈碱性。 块状钨在常温空气中是稳定的;在673K时开始失去金属光泽， 表面形成蓝黑致密的WO3保护膜;1013K时WO3由斜方晶系转 变为四方晶系，保护膜遭到破坏。
第九章 钨冶金
反应产生CO2气体从反应区内排出，同时二价铁、二价锰氧化 成高价，因此上述反应实际上是不可逆的。
反应产物的状态决定于过程的温度。在1073～1153K温度下， 产物为半熔融的(糊状)物质，1173～1273K则呈液态熔体。
当处理白钨精矿时，在配料时加入适量的SiO2，既可降低 Na2CO3的消耗和防止游离CaO的生成(白钨精矿在添加二氧化 硅条件下与碳酸钠反应)，又有利于提高后续过程钨的浸出率。 反应为: CaWO4+Na2CO3+1/2SiO2=Na2WO4+1/2Ca2SiO4+CO2↑ CaWO4+Na2CO3+SiO2= Na2WO4+Ca该方法为黑钨精矿中的钨与氢氧化钠溶液发生复分解反应转变
为可溶性钨酸钠，而与大量不溶性杂质分离的钨精矿分解方法， 其反应是: FeWO4+2NaOH=Na2WO4+Fe(OH)2↓ MnWO4+2NaOH=Na2WO4+Mn(OH)2↓ 黑钨精矿的碱分解主要有常压搅拌碱分解和加压碱分解工艺。 常压搅拌碱分解采用-0. 043mm粒级达98%的黑钨精矿粉， 氢氧化钠用量为理论量的200%，在383～393K温度下分解 8～12h; 加压分解采用-0. 043mm粒级达98%的黑钨精矿粉，苛性钠 用量为理论量的110%-150%，矿浆含NaOH 200～300g/l， 在453K温度下分解1h。 常压和加压碱分解工艺的黑钨精矿的分解率为98.5%～ 99.0%。
有机溶剂萃取法在钨冶炼中的研究进展
目前国内外在工业上用萃取法将钨酸钠溶液转 型成钨酸铵溶液基本上都是利用叔胺作萃取剂，迄 今已有 ３０ 多年的历史。苏联用三辛胺（ＴＯＡ），美国用 阿拉明－ ３３６（Ａｌａｍｉｎｅ－ ３３６），我国常用 Ｎ２３５。
用叔胺作萃取剂的工艺是将 Ｎａ２ＷＯ４ 用经典方 法除磷、砷、硅、钼后，将纯钨酸钠溶液调整酸度至 ｐＨ２．５～４ （一般用硫化物沉淀除钼后的溶液其 ｐＨ 已 为 ２～３），然后与已酸化的有机相混合进行萃取，萃 余液含少量叔胺及其他有机物和硫酸盐等经处理后 排放。负载钨的有机相经水洗后，用 ２～４ｍｏｌ／Ｌ 的 ＮＨ４ＯＨ 溶液反萃得（ＮＨ４）２ＷＯ４ 溶液，反萃后的有机 相经水洗并用硫酸酸化后返回萃取过程。
与伯胺萃取相比，季胺萃取实现了深度除钼的
第 １９ 卷
目标。其萃取前 Ｎａ２ＷＯ４ 溶液的调酸 ｐＨ 也较高。但 依然不能同时除去 Ｍｏ 和 Ｐ、Ａｓ、Ｓｉ。 １．４ 其他萃取方法
Ｒ．Ａ．Ｇｕｅｄｅｓ Ｄｅ Ｃａｒｒａｌｈｏ 等 ［１４］ 研究了烷基胺－ ＨＣｌ 和烷基胺－ Ｈ２Ｓ０４ 这两种体系，在不同 ｐＨ（２、７ 和 １２） 和 不 同 浓 度 的 ＮａＣｌ （１ 和 ５ｍｏｌ／Ｌ）、Ｎａ２ＳＯ４ （１．３６ｍｏｌ／Ｌ）或 Ｎａ２ＣＯ３（０．０５％、０．１％、ｌ％、５％和 ２５％） 条 件 下 ，于 煤 油 和 异 癸 醇 （９ ∶１）混 合 物 中 使 用 伯 胺 （Ｐｒｉｍｅｎｅ ＪＭ－ Ｔ）、 仲 胺 （Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ ＬＡ － ２）、 叔 胺 （Ａ１ａｍｉｎｅ ３３６）和一种季铵盐（Ａｌｉｑｕａｔ ３３６）的氯化物 及硫酸盐溶液，初始的［胺］有／［钨］水之比在 ０￣１４ 范围 内对 ０．０１ｍｏｌ／Ｌ 钨酸钠水溶液的萃取。胺与钨之比 均为摩尔比。结果在 ｐＨ２ 条件下，较低的［胺］有／［钨］水 比，即能达到萃取率 １００％，而较高 ｐＨ 值则不能； ｐＨ７ 和 １２ 时，各种胺的萃取效率有所不同。当［胺］有／ ［钨］ 水比值低时，Ａ１ｉｑｕａｔ３３６ 是最有效的萃取剂，但 在比值较高时，却成为最低效的萃取剂。在相同操 作条件下，烷基胺－ 硫酸体系比烷基胺－ 盐酸体系有 较高的 Ｅ 值。ＮａＣｌ 对烷基胺－ 盐酸体系的影响比起 Ｎａ２ＳＯ４ 对烷基胺－ 硫酸体系的影响更大一些；在这 几个 ｐＨ 值中 ＮａＣｌ 的存在对这四种胺盐酸体系的 萃取都产生不利的影响。使用 Ａｌｉｑｕａｔ３３６ 萃取，在 ｐＨ２ 时 Ｅ 值最高，但在 ｐＨ７ 和 １２ 时，其 Ｅ 值为所有 胺中最低的。在 ｐＨ７ 时，Ａｌａｍｉｎｅ ３３６ 的萃取率受 ＮａＣｌ 影响最小，在 ｐＨ７ 时，ＳＯ４２－离子对伯胺和叔胺 萃取率影响稍有增加。对于仲胺和季铵，则萃取率 较低。ｐＨ ｌ２ 时，ＳＯ４２－对萃取率的影响比 ｐＨ７ 时更为 不利；Ｎａ２ＣＯ３ 的存在也对两种体系的萃取产生不利 的影响。但即使［ＣＯ３２－］＝２５％时用 Ａｌｉｑｕａｔ３３６ 萃取仍 是可能的；无论是哪一种胺。用 ＮａＣｌ 和 ＮＨ４Ｃｌ 溶液 反萃取，其 Ｅ′值 （反萃率）都是低的。对于 Ａ１ｉ－ ｑｕａｔ３３６，用 ＮＨ４ＯＨ 溶液反萃取 Ｅ′值低，但对其他的 胺则 Ｅ′值较高。对所有的胺而言，等摩尔的 ＮａＣｌ＋ ＮａＯＨ 溶 液 Ｅ′值 都 高 。 对 于 伯 胺 、 仲 胺 和 叔 胺 ＮａＯＨ、ＮＨ４ＯＨ、Ｎａ２ＣＯ３ 和（ＮＨ４）２ＣＯ３ 溶液是很好的反 萃取剂，其次是等摩尔的 ＮＨ４ＯＨ＋ＮＨ４Ｃｌ 溶液，但对 于 Ａ１ｉｑｕａｔ３３６，反萃取效果则不太好。
对江西省钨冶金工业发展的建议
江西 省 为我 国 的钨 业大 省 ， 不 完全 统计 ， 据 目前
钨资源保有贮量居全国第二位 ， 钨精矿年产量 占全 国 的 （ ％左右 ． Ｆ＂ ； ｏ Ａ Ｉ 生产 能力 占全 国 １４左 右 ， ／ 因此
它是 我 国优 势产 业— — 钨业 的台柱 。在 当前 改革 开 放 ， 会 主 义市 场经 济 的条件 下 ， 西省 钨业 的发 展 社 江 面 临着很 好 的机 遇 ， 面 临 着 挑 战 。所 谓 机 遇 是 本 也
１ 依 靠科 技 。 高技 术水 平 ， 高科 技开 发 提 提
能力
技术水平是反映企业综合 素质 的决定性 因素， 也是企业在竞争中能否取胜的关键。江西省的钨冶 金事业在 国内属起步较早 ， 由于传统观念的束缚 ， 但 其在技术 上与 国 内先 进水 平 相 比则相 对落 后 ， 在
Ｉ ｎ ｇｉ ２ Ｈｏ ｇ－ ｕ
（ ｈｎｎｒＵ ｉ ｍｔ， ａ Ｚ ｏｇａ￣ ｎ ｅ ｙＨ ｍｎａｍ Ｉ １０ ３Ｃ ｉ ） ｖ ｌ４０８ ， ｈ ａ ａ ｎ
Ａｂ ｔａ ｔ Ｉ ｈｓ ｒｄｅａｔ ｒ ｕ ｆ ｗ ｒ ｍ ｍｐｓｓ ｆ ｅｅ ｐ ｇＪ ａ￣ｔ ￣ ｌ ｅ ｌ ｒｙｉ ｕｔ ．ａ ｄ０ ｔｅ ｒｓｉ ｓｒ ｃ ： ｎｔ ｆ ，ｕ ｏ ｐｔ ｏ ａ ８ ｅｐ ０ａ ｄｖｌ ｉ ａｇ ｌ ｉ ａｉ ｈ ｓ ｒ ｄｏ Ｉｏ ｏｎ ｉ ｌ ｎ ｍ ｔｌ ｇ ｎ ｓｙ Ｂ ｓ Ｉｈ ｐｅｅ ａｕ ｄ ｒ ｅ Ｉ Ｒ
ｓｔａ ｏ ｆ ｂｏ ｄａ ｄｉｔｒａ， ｅｌｕｔ ｉ ｔ ｎｏ ａ ｒａ ｎ ｎｅｎ ｌｗ ｌ ｓ ｕｉ ａ ｏ ｃｅ ｃ ｎ ｅｈ ｏｏｙ， ｋ ｐ 哪 ｐｃｒｏａ ｏ ｎｏｄ ｒｔ ｉｅｔｅｌｖｌ ｆ ｃｅ ｏ ａ ｄ ｎｓｉｎ ｅａ ｄｔｃ ｎ ｌ ｇ ｍａｅｕ ｏｐ ｒｔ ｎｉ ｒｅ Ｏｒ ｓ ｈ ｅｅ ｉｎ ￣ ｎ ｉ ａ ｏｓ
有色金属冶金学钨冶金
钨冶金与其他学科的交叉研究与应用
化学工程
将化学工程的理论和方法应用于钨冶金过程，以 提高生产效率和产品质量。
材料科学
研究钨及其合金的性能和应用，开发新型钨基材 料，以满足不同领域的需求。
环境科学
将环境科学的理论和方法应用于钨冶金过程，以 降低对环境的负面影响。
06
案例分析：某钨业公司的冶炼工艺流程与实践
钨分离技术
开发新型钨分离技术，如色谱分 离、膜分离、离子液体分离等， 以实现钨的高效分离和纯化。
钨冶金过程的节能减排技术
余热回收利用
研究钨冶金过程中的余热回收技术，将余热转化为其他形式的能源，如电能、 热能等，以降低能源消耗。
减排技术
开发新型的烟气处理、废水处理和废渣处理技术，减少钨冶金过程中的污染物 排放。
废水处理
采用物理、化学、生物等 多种方法对废水进行处理， 确保废水达标排放。
固体废弃物处理
对固体废弃物进行分类处 理，对有价值的废弃物进 行回收利用，对无价值的 废弃物进行安全处置。
钨资源的循环利用技术与实践
钨冶炼渣回收
采用物理或化学方法从钨冶炼渣 中提取有价金属，实现钨资源的Biblioteka 循环利用。废催化剂回收
02
钨矿的采矿与选矿
钨矿的采矿方法
露天开采
适用于地表或近地表的有经济价值的钨矿体，通过 剥离表土和岩石获得矿体。
地下开采
适用于埋藏较深的钨矿体，通过井巷工程进入矿体 进行采矿。
溶浸采矿
利用化学或生物方法使矿石中的有用组分溶解，然 后通过提取溶液回收有用成分。
钨矿的选矿原理
80%
物理选矿
利用钨矿物的物理性质差异，通 过筛分、重力分选、磁选和电选 等方法进行分离。
钨冶金---- 酸分解法
(6) 生产APT单耗
二、硝酸分解法
HNO3分解法的优点
腐蚀性较弱 分解废液可处理成氮肥
原理、工艺
与HCl分解法类似
2) 工艺过程:
间断作业搅拌分解 热球磨分解 连续四级逆流分解
温度
105 ℃ 55～60 ℃ 60～90 ℃
HCL用量/理论量 时间
3～4倍
～1.5hr
1.5倍
4～5hr
—
2hr
最终HCl浓度控制： 原料含Mo高时：140g/l 原料含Mo低时：90-110g/l
分解率
99% 99% —
图1-2-17 酸分解用热球磨机
D. 钼
反应
MoS2+6NaNO3+HCl→H2MoO4 (部分可溶) CaMoO4+HCl → H2MoO4 钨钼分离
利用H2MoO4与H2WO4在盐酸中的溶解度差
(H2MoO4 ﹥H2WO4)
利用还原电位差
MoO3/MoO3+ = 0.5V Mo优先还原 WO3 /WO3+ = 0.26V H2MoO4 + 3HCl +1/2H2 = MoOCl3+ 3H2O
3.8 0.13 2.46 0.09
70℃
H2MoO4
535.6 265.0 135.9 42.6 13.0
4.6
H2WO4
6.48 5.25 2.16 0.67 0.25 0.01
1) 反应的机理
控制步骤：
生成物H2WO4中的HCl扩散 ①去膜法： a)机械搅拌，b) 热球磨搅拌
确定法：
钨冶金强碱性阴离子交换过程的某些问题的理论分析
者测 定 的数据有 时有 较 大的 差异 ，但 总 的规 律大体
律性认 识不清 。 因此 ， 了使 该项 技术 能进 一步 高速 为 发展 ， 关键措施 之一 是加 强有 关基 础研 究 。为此 ， 我 们 试 图对前 人 已发表 的有 关 ＷＯ 一 某 些 阴离 子 分 与 离因数 的研 究成 果进行 归纳 ，并在 此基 础上对 人们
［ｓ ００ ， 至 Ｏ１ ，， Ａ ］ ． ｇＬ增 ４ ． ｇＬ 则 ６ 日值 由 ｌ 至 ｌ ０增 ４
［ｌ ０７ｄＬ增 至 ｃｌ￣ ．
Ｊ
减 少 至 ０６ ６
广 为关注 的几个 工艺 问题进 行 理论分 析 。
相 同， 且与 大量 生产 实践 的情 况基本 相符 ， 们简单 我
介 绍这 些数 据 ，并 利用 它 对粗 Ｎ 液 的离子 ａ ＷＯ 溶 交换过程 进行 分析 。
根 据 我 国学者 ［］ １ 的测 定 ， 冶 金 中常用 的某 些 － ４ 钨
树 脂净化 （ Ｈ ）Ｍｏ 液 时 ， 测 定 了 Ｍｏ ０２、 Ｎ ４ Ｏ溶 Ｓ４ 一
因素） 人 们采用 分离 因数 ｜ 表征 这种 相对 亲和力 ， Ｂ来
的大小 ，例 如对 Ｎ ２ 液 的 强碱 性 阴离 子 交换 ａ ＷＯ 溶 过程 而言
一
ｓ ／、 酸根 离子 、 ｏ 一砷 磷酸 根 离子和 硅酸 根离 子在树 脂 相和 溶液 相 的分 配 比 Ｄ 发现 分别 为 ７ ， ．１ ０ ７ ， ． ３ ，． ， ２ ４ ７
除去 的极 限、 实现 高浓 度 离 子交 换 的条 件 等 从理 论 上进 行 了分析 ， 出 了几 点看 法 。 提
钨冶金--2概述&苏打高压浸出
图1-2-1 Fe-W-H2O系电位-pH图
图1-2-1b Mn-W-H2O系电位-pH图
图1-2-2 Ca-W-H2O系电位-pH图
钨矿物的主要分解方法
(1) 苏打高压浸出 (2) 苛性钠浸出 (3) 苏打高温烧结—水浸法 (4) 酸分解法
Na2WO4
(可溶于水)
H2WO4
(沉淀)
新开发的钨矿物分解方法
（4）机械活化能降低E值，能提高钨的浸出率
图1-2-3白钨矿苏打浸出时温度对浸出率的影响
图1-2-4 白钨矿苏打浸出时浸出液pH对浸出速度的影响
图2-3-4
图1-2-5 苏打高压浸出法处理钨矿物原料的原则流程
原则流程 (图1—2—5)的说明
(1)预处理
方法:（700～800℃煅烧） 作用:除浮选剂;S，As;改变矿粒的物理结构。
第二章 钨矿物原料的分解
第一节 第二节 第三节 第四节 第五节 第六节 第七节 钨矿物原料分解的方法概述 苏打高压浸出法 苛性钠浸出法 酸分解法 苏打烧结法 分解钨矿物原料的其他方法 钨的二次金属回收
第一节 钨矿物原料分解的方法概述
矿物原料分解的任务 钨矿物原料分解的理论基础—— Ca(或Fe,Mn)-W-H2O系电位-pH图 钨矿物的主要分解方法 钨冶金的原则工艺流程
冷冻结晶法
●Na2CO3溶解度随T↓而急剧↓（表1-2-2） ●例：150g/L Na2CO3溶液冷却至3～5℃可 回收70～72%的Na2CO3
NaHCO3结晶法
●NaHCO3溶解度比Na2CO3要小得多（表1-2-2） ●通CO2使Na2CO3→NaHCO3 就有可结晶 NaHCO3· 2O nH
苏打高压浸出法概述
钨冶金学----离子交换
D D
[(R4 N)2 WO 4 ] [Na2 WO 4 ] 1 [NaCl] 2
NaCl浓度影响大，吸附要求在低NaCl浓度下进行
离子交换设备 ●固定床 ●密实移动床 常用术语：交前液、交后液
●流化床
影响交换容量及吸附率的因素
BF1-3-31
BF1-3-32
BF1-3-33
BF1-3-34
BF1-3-35
离子交换法从稀溶液富集钨
1：我国企业用大孔阴离子树脂吸附APT结晶母液中的钨 2：俄罗斯用弱碱阴树脂回收白钨矿酸分解母液中的钨 3：美国用离子交换树脂回收西尔斯湖水中的钨： 湖水含WO3为0.07g/l, 离子交换树脂可吸附90%的钨 用碳酸溶液解吸; 从解吸液中可沉淀得到含WO3为44%的钨精矿
(1) 溶液的成分(Cl-、OH-、WO42-浓度) ① WO42-浓度↑→反应物产生的Cl-浓度↑→交换容量↓ 但 WO42-浓度过→低废水量↑ （图1-3-29） ② NaOH浓度↑→ 竟争吸附 → 交换容量↓ R4NCl + OH- → R4NOH + Cl（图1-3-30） ③ Cl-浓度↑→交换容量↓ （图1-3-31） 因此，粗Na2WO4溶液要稀释至15～25g/L WO3 (2)溶液的流速（吸附、解吸线速度） ①流速↑→处理能力 ②流速↑→接触时间短→穿透早→操作(穿透)容量↓（图1-3-32） 一般控制操作(穿透)容量＞70%饱和容量。 （3）树脂性能
分配比D D
1 [NaCl] 2
[(R 4 N) 2 WO 4 ] [Na 2 WO 4 ]
离子交换树脂层的工作过程
●流出曲线 ●穿透容量（操作容量） 饱和程度 0 100 ●饱和容量
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R：碱金属离子或铵根离子
其中偏钨酸铵称为APT
其中偏钨酸铵称为AMT
钨的应用
• • • • • • • • • • • • 硬质合金：“工业牙齿”，超过60%的钨消耗量 高速钢：二十几 轧制品： 化工领域：6~8% 电光源/真空电子行业：加热灯丝,共12门类,85种 炼钢添加剂：特钢/镍基/钴基超合金,细化晶粒,提高高温性能 高比重合金：W:93~97,其余为Ni,Cu,Fe,Mo 发汗材料：W-Cu, W-Ag航空器外壳材料/ 核反应堆屏蔽材料 微电子行业：电极布线材料，亚深微米集成电路的优选材料 机电行业：触点材料W-Cu,W-Ag,W-Re 航空航天：陀螺仪 其它
3.0
150~160
1.5
96.7~97. 2
1.54
酸分解白钨矿所发生的反应
发生的反应
HCl分解： CaWO4(s) + 2HCl → H2WO4(s) + CaCl2(aq) HNO3分解： CaWO4(s) + 2HNO3 → H2WO4(s) + Ca(NO3)2(aq) 氨溶解： H2WO4 + 2NH4OH → (NH4)2WO4 + 2H2O
适合处理SiO2含量不太高的优质黑钨矿。 纯碱压煮:既能够处理白钨矿，也适合于处理低品位 白、黑混合钨矿。
浸出反应
（Fe,Mn)WO4(s) + NaOH(aq) Na2WO4(aq)+ Mn(OH)2(s) + Fe(OH)2(s) Fe(OH)2(s) FeO(s) + H2O 当有氧化剂存在时，氧化铁、锰可以被氧化成高价氧化物，利于浸 出反应源分布
中国 加拿大 俄罗斯 美国 韩国 玻利维亚 泰国 葡萄牙 巴西 法国 缅甸 奥地利 澳大利亚 其它国家
与钨共生的元素（国内）
以独立矿物存 在于钨矿中的 类质同像存在 于钨矿中的 Sn, Mo, Bi, Cu, Pb, Zn, Be, Res Mo, Nb, Ta, Ga, In, Tl, Se, Tb, Sc, Cd, Au, Ag
钨冶金复习思考题
• • • • • • • • 金属钨的主要物理-化学性质及应用。 钨的氧化物种类及特性。 钨酸盐、仲钨酸盐、偏钨酸盐的异同。 钨的主要矿物类型有那些？ 钨矿分解的主要方法有哪些？ 纯钨化合物的净化方法、步骤及各自的优缺点。 金属钨的主要生产方法有哪些？ 钨粉制备过程中粒度变化规律？水分压如何影响钨粉 的粒度？如何得到细钨粉？ • 在制备钨粉时，兰色氧化钨有何优势？ • 生产致密钨的基本过程？
钨冶金
Extractive Metallurgy of Tungsten
概述
• 钨简史 ：
1781年:K.W.Scheele，scheelnite中发现的， 并以tung(重)和sten(石头)的复合词 tungsten命名。 1783年:F· Elhuyar从wolframite中制得氧 de 化钨，并用碳还原为钨粉。 1900年:世博会上首次展出高速钢 1909年:成功地研制出可锻性钨以后 1927~1928:年间，硬质合金。
压煮设备
苛性钠浸出法
原理
在105~120℃温度下，用25~40%NaOH溶液处理 细 的黑钨矿（0.03~0.04mm），使矿石与苛性钠 发生置换反应，生成Na2WO4和(Fe,Mn)(OH)2，从而达到 完全分解钨矿（98~99%）的目。 纯碱压煮温度: 180~230℃
适用范围：是目前处理黑钨矿的主要方法。该法比较
中性或弱还原气氛得到兰色氧化钨；氧化气氛得到黄色氧化钨
组成随温度、气氛而变：400~500度铵钨青铜
500以上：WOx, x=2.9~2.72
• 反应温度：
根据不同用途选择焙烧温度
WO 的制备与还原
3
兰色氧化钨、黄色氧化钨的比较：比表面大、化学活性强
（原因见下一个问题）、还原制备钨粉的过程中钨粉粒度容易控制、 特别适合生产搀杂钨粉（钨丝用）和细粒钨粉。株洲硬质合金厂、自 贡硬质合金厂、厦门钨品厂已经全部采用兰色氧化钨。我国兰色氧化 钨的质量也达到世界先进水平。
高于800℃显著升华,溶于氢氟酸溶液和NaOH、Na2CO3溶液 中，在氨液中溶解缓慢，加热到高温则更慢；不溶于除 氢氟酸以外的其它酸中；H2和CO在800~900℃能将它还原 为金属钨
• WO2.72 和WO2.90 • 钨青铜 :mR2O· 2· 3， WO WO 其中R是碱金属或碱土金属元素
钨酸盐的种类
2.高温烧结：
设备：垂熔炉。即将电流（2500~12000 A）通过水冷铜夹头加到垂直放置的钨坯上。 因为高温烧结过程中有体积收缩，因此下边 的铜夹头是可以移动的。 温度：3000度 时间：12~20min 气氛：H2 结果：线收缩率15~17，体积收缩 40~60%，密度：17.5~18.5， 孔隙率：10~15%
熔炼
钨的熔炼可以用电弧炉也可以用电 子束熔炼炉。 电弧炉熔炼的钨结晶粗大、脆性高： 沿晶粒界面析出的杂质（氧化物、 炭化物、氮化物）生成比较后的 膜所致。（熔炼钨的电弧炉结构 示意图在下页） 为降低杂质，合理的工艺是：先在 电子束炉熔炼，因为它的真空度 高、杂质除去能力强、液体溶池 温度高、可以控制液态时间等。 然后进行电弧炉重熔。
水相
• 分类：酸性萃取剂：如有机磷酸﹑环烷酸﹑乙醯丙酮﹑8－羟基喹啉
中性萃取剂：如中性磷酸酯﹑亚砜冠醚 碱性萃取剂：也叫离子缔合萃取剂。由金属络阴离子与
大体积的有机阳离子缔合﹑形成离子对﹐而被有机溶剂萃取的体系。 其中以形成溶剂配位化合物萃取和高分子胺萃取最为重要。
APT或钨酸生产WO3
• H2WO4:180度开始脱水，500度完全脱水 • APT：300度开始，500完全转化为WO3
澳大利亚
美国 英国
Mt. Carbine
Emerson Hemerdon
1500
1200 1500
黑钨矿
白钨矿
钨精矿分解(内容提要)
• • • • • 钨矿物处理的原则流程 预处理方法及目的 苏打压煮法 苛性钠浸出法 酸分解法
压煮流程图
压煮反应
CaWO4(s) + Na2CO3(aq)
180~230
浸出率
SiO2 As
1.3~1.4 1.75 6~7 3.0 2.2~2.3
135 175 120~130 150~160 150~160
4 4 4 1.5 1.5
93.2 97~99 96 97.6 98.5~99. 0
~3 6~7
30~35 8~9
热球 蘑机 浸出
----
1~5 1~5
钨中矿， 38.4%WO3 黑/白=1/4
小结 • 钨矿物分解的方法主要介绍了纯碱压煮法、苛性钠 浸出法两种碱处理和酸分解工艺； • 不同的工艺方法各有利弊，适用处理不同种类的矿 石：纯碱压煮——既能够处理白钨矿，也适合于处 理低品位白、黑混合钨矿，是目前主要的钨矿处理 工艺，在工业上得到了广泛的应用； • 苛性钠浸出工艺：是目前处理黑钨矿的主要方法尤 其适合优质黑钨矿的处理； • 酸分解工艺：适合处理白钨矿； • 一种矿物到底采用什么工艺处理，取决于矿物的质 量，包括：主金属的含量、伴生金属的种类、含量 和晶体结构，同时还与当地的资源、地理环境、经 济状况等非技术性因素有关。
中国的钨工业
1911年正式发现钨矿物， 1918年钨精矿产量已居世界首位， 储量、产量、出口量3个第 1958年投产的株洲硬质合金厂 前苏联援建的156个项目之一 标志中国有了自己的金属钨工业
金属钨的物理、机械性质
银白色光泽 熔点3410±20℃，所有金属元素中最高 密度=19.3g/cm3非贵金属中是最高的
传统化学净化法流程图
2.结晶理论
• 温度、过饱和度、其始浓度 • 方法：快速蒸发：真空、鼓入空气加速NH 挥发 快速冷冻： • 纯度问题：
3
萃取体系
• 萃取体系包括： 有机相 ： 萃取剂：能与被萃取物有化学结合﹐
生成的萃合物能溶于有机相的有机试剂
稀释剂：
能溶解萃取剂的有机溶剂
作用：改善萃取剂在有机相中的浓度，调节萃取能力、 降低有机相的黏度、提高萃合物在有机相的溶解度
伴生金属 Sn 种类
占W工业 22 储量，%
Cu
25
Pb
Zn
Mo Bi
Be
6.0
38.5 44. 35. 44 6 5
国内主要钨矿山
日处理原矿3000 吨以上的
江西:大吉山、西 华山
日处理原矿1000吨以上 江西：盘古山、浒坑、 的 画眉坳、铁山垅、漂塘 湖南：瑶岗山、汝城
日处理原矿1000吨以下的 江西：岿美山、荡坪、下垄、小垄 湖南：川口、柿竹园、湘东、香花岭 广东：石人嶂、瑶岭、棉土窝、徐山 广西：珊瑚岭锡矿
C、N、O等间隙杂质的影响：
钨的化学性质
比较稳定的元素； 空气中：400℃轻微氧化，500~600℃迅速氧化WO3 常温下任意浓度的HCl、H2SO4、HNO3、HF及王水中 都是稳定的。氢氟酸和王水的混合酸则迅速溶解。 常温下与碱液不反应；
主要化合物——氧化物
• WO3:密度7.2~7.4g/cm3；m.p.：1470℃；b.p.：1700~2000℃，
年产超1000t金属钨的国外矿山
国家
加拿大 俄罗斯 美国 韩国 澳大利亚 葡萄牙 奥地利
矿名
CANTONG TYRNY-AUZ Pine Creck SangDong King Island Panasqueira Mitter Sill
能力,吨/年 矿物类型
3200 俄罗斯生产能 力的40% 1800 2200 1900 1700 1500 白钨矿 钨钼钙 白钨矿 白钨矿 白钨矿 白钨矿 白钨矿