第七章固相反应优秀课件
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第七篇-化学反应工程PPT课件
解：一级反应， ( rA )kA c kA 0 c (1xA )
t1ln1 1 ln1 99 .（ 8s6 ） k 1xA 0.0021 3 0.9 1
-
18
反应器体积：
V R q V 0(t t') 1 2m h 4 3 4 (9 3.9 6 8 6 3 6 0)0 0 0 .4m 533
-
9
活塞流模型－理想排挤流动模型（平推流） 反应器内任一截面上无速度梯度；物料在反 应器内的停留时间完全相同。（连续操作管 式反应器）
-
10
非理想流动模型－介于上两 种理想模型之间 a.轴向扩散模型－活塞流+轴 向扩散
将对活塞流的偏离情况通过轴 向扩散（轴向返混）速率来描 述 b.多。级费全克混定流律模：型u （D多l d釜dCl串联 流动模型）
(rA)VRdA n /dt (rA)dA c/dt d tdAc/ (rA)
基本方程：
tcA cA0
( d rAA )ccA0
xA 0
dA x (rA)
-
等容过程，液相反应
15
简单一级反应： ( rA )kA c kA 0 c (1xA )
t c A 0 0 x Ak A 0 d ( 1 c A x A x ) k 1 0 x Ad 1 ( 1 x x A A ) k 1 l1 n 1 x A k 1 lc c n A A 0
按操作 方法分
间歇 连续 半连续
5
7 基本反应器 间歇操作搅拌釜式反应器
特点：分批操作；所有物料 的反应时间相同；反应物的 浓度是时间的函数。
连续操作管式反应器
特点：连续进料；T、P、q
一定时，反应器内任一截面
的物料浓度不随时间变化；
t1ln1 1 ln1 99 .（ 8s6 ） k 1xA 0.0021 3 0.9 1
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18
反应器体积：
V R q V 0(t t') 1 2m h 4 3 4 (9 3.9 6 8 6 3 6 0)0 0 0 .4m 533
-
9
活塞流模型－理想排挤流动模型（平推流） 反应器内任一截面上无速度梯度；物料在反 应器内的停留时间完全相同。（连续操作管 式反应器）
-
10
非理想流动模型－介于上两 种理想模型之间 a.轴向扩散模型－活塞流+轴 向扩散
将对活塞流的偏离情况通过轴 向扩散（轴向返混）速率来描 述 b.多。级费全克混定流律模：型u （D多l d釜dCl串联 流动模型）
(rA)VRdA n /dt (rA)dA c/dt d tdAc/ (rA)
基本方程：
tcA cA0
( d rAA )ccA0
xA 0
dA x (rA)
-
等容过程，液相反应
15
简单一级反应： ( rA )kA c kA 0 c (1xA )
t c A 0 0 x Ak A 0 d ( 1 c A x A x ) k 1 0 x Ad 1 ( 1 x x A A ) k 1 l1 n 1 x A k 1 lc c n A A 0
按操作 方法分
间歇 连续 半连续
5
7 基本反应器 间歇操作搅拌釜式反应器
特点：分批操作；所有物料 的反应时间相同；反应物的 浓度是时间的函数。
连续操作管式反应器
特点：连续进料；T、P、q
一定时，反应器内任一截面
的物料浓度不随时间变化；
《固相反应》PPT课件
2008年6月
材料科学基础-----固相反应
2. 固-气反应
固相-气相反应的原始反应物要求至少有一种固相物质和 气相物质。按照气相物质在反应过程是否进行化学传输过 程，固-气反应可分为无化学传输的蒸发反应和涉及化学传 输过程的气相生长反应两大类。
（1）蒸发反应
蒸发反应的起因是固相物质的饱和蒸汽压，当饱和蒸汽 压大于固相表面处平衡蒸汽压时，固相物质就不断离开固 相表面。相反过程就是表面处的蒸汽原子落回到表面处， 产生凝聚过程。利用这种蒸发-凝聚过程，控制其热力学、 动力学条件，可制备出各种新型薄膜类材料。
（2）气相生长反应
气相生长反应可制备具有高纯、高分散性和高均匀性要 求的材料，如制备特种薄膜、单晶材料、高纯物质等
2008年6月
材料科学基础-----固相反应
3. 固-固反应
固相-固相反应只涉及两个或以上的固相物质之间的化 学反应以及物质的扩散等过程。按照反应进行的形式， 固相反应又包括相变反应、固溶反应、离溶反应、析晶 反应、化合与分解反应等。其中，相变反应是最基本的 反应类型
2008年6月
材料科学基础-----固相反应
第二章
固相反应
2008年6月
材料科学基础-----固相反应
固相反应：固体与固体反应生成固体产物的过程
也指固相与气相、固相与液相之间的反应
固相反应特点：先在界面上（固-固界面、固-液界 面、固-气界面等）进行化学反应，形成反应产物层， 然后反应物再通过产物层进行扩散迁移，使反应继续 进行
(1) 固态物质间反应直接进行，气相或液相没有或不起重要 作用；
(2) 固体反应开始温度比反应物的熔融温度或系统的低共熔 温度要低的多，通常与一种反应物开始呈现显著扩散作用的 温度相接近，且其与熔点Tm之间存在一定的关系，如硅酸盐 中约0.8～0.9Tm； (3) 反应物之一存在多晶转变时，多晶转变温度常是反应开 始变为显著的温度
固相反应
第七章 固相反应
固相反应-主要是固相参加甚至液相也可参与作用的反应， 水、玻、陶系统的固相反应。
一、固相反应概述
固相反应——固体参与直接化学反应，发生化学变化，同 时至少在固体内部或外部的一个过程，控制作用的化学反应 还包括扩散和传热过程。 包括液气相参与 金属氧化：石炭酸盐、硝酸盐分解，矿物脱水，泰曼对金 属所化物的研究： 生成化合物——其厚度X同反应时间T的关系
T时间后
T时间产物体积
验证： ④金斯特林格方程 杨德系方程———经典动力系方程，但有局限性，金斯特林格 应用球形三维扩散方程，对球形颗粒扩散动力系进行分析 推导得：
实践中金斯特林格较为准确。
（四）影响团相反应的因素 一、反应物化学组成与结构的影响
反应物结构状态质点间的化学键性质、各种缺陷的 多少都会影响反应速率。 实际：利用多晶转变、热分解、脱水反应等过程引 起晶格效应来提高生产效率。 如：Al2O3+CoOCoAl2O4 常用轻烧Al2O3而不用较高温度死烧Al2O3作原料， 原因为轻烧Al2O3中有－Al2O3 － Al2O3转变，提 高了Al2O3的反应活性。
胶水反应=碳酸盐的分解机理 粘土分解，化学反应在整个体积内部同时进速度很快。 H2O扩散过程速度较慢，则控制——整个分解过程 高参石——主要粘土分解 2、无机化合物的加成反应
单质或化合物
氧化物之间的加成反应为最基本的 如： 镁铝类晶石 以上总反应式其中有晶分成几个阶段连续进行或有几个中间台 物生成。
A在a、b两点浓度为100%、0%，D为扩散少数。 令K=2KD则X=KT
(4)式为抛物线，动力系方程，即力度X与时间的成正比。 （2）杨德系方程。 球体模型——导出扩散控制的动力系方程——杨德系方程。 杨德系假设： ①反应物为半径R0的球颗粒。 ②反应物B是扩散相，即B总是向A扩散， ③B在产物层中的浓度梯度是线位的故反应开始
固相反应-主要是固相参加甚至液相也可参与作用的反应， 水、玻、陶系统的固相反应。
一、固相反应概述
固相反应——固体参与直接化学反应，发生化学变化，同 时至少在固体内部或外部的一个过程，控制作用的化学反应 还包括扩散和传热过程。 包括液气相参与 金属氧化：石炭酸盐、硝酸盐分解，矿物脱水，泰曼对金 属所化物的研究： 生成化合物——其厚度X同反应时间T的关系
T时间后
T时间产物体积
验证： ④金斯特林格方程 杨德系方程———经典动力系方程，但有局限性，金斯特林格 应用球形三维扩散方程，对球形颗粒扩散动力系进行分析 推导得：
实践中金斯特林格较为准确。
（四）影响团相反应的因素 一、反应物化学组成与结构的影响
反应物结构状态质点间的化学键性质、各种缺陷的 多少都会影响反应速率。 实际：利用多晶转变、热分解、脱水反应等过程引 起晶格效应来提高生产效率。 如：Al2O3+CoOCoAl2O4 常用轻烧Al2O3而不用较高温度死烧Al2O3作原料， 原因为轻烧Al2O3中有－Al2O3 － Al2O3转变，提 高了Al2O3的反应活性。
胶水反应=碳酸盐的分解机理 粘土分解，化学反应在整个体积内部同时进速度很快。 H2O扩散过程速度较慢，则控制——整个分解过程 高参石——主要粘土分解 2、无机化合物的加成反应
单质或化合物
氧化物之间的加成反应为最基本的 如： 镁铝类晶石 以上总反应式其中有晶分成几个阶段连续进行或有几个中间台 物生成。
A在a、b两点浓度为100%、0%，D为扩散少数。 令K=2KD则X=KT
(4)式为抛物线，动力系方程，即力度X与时间的成正比。 （2）杨德系方程。 球体模型——导出扩散控制的动力系方程——杨德系方程。 杨德系假设： ①反应物为半径R0的球颗粒。 ②反应物B是扩散相，即B总是向A扩散， ③B在产物层中的浓度梯度是线位的故反应开始
无机材料科学基础课件第七章 固相反应
1
Cx Ln = K 1t C
n=2 , =
x = K 2t C (C x )
2, 非均相固相反应系统
反应基本条件:反应物间的机械接触, 反应基本条件:反应物间的机械接触,即在界面上进行反应 与接触面F有关. 与接触面 有关. 有关 转化率(G): 参与反应的反应物, 转化率 : 参与反应的反应物,在反应过程中被反应了的 体积分数. 体积分数. (1) 设反应物颗粒呈球状,半径R0 设反应物颗粒呈球状,半径 球状
综合
同时至少在固体内部或外部的某一过程 起着控制作用的反应. 起着控制作用的反应. 控制作用的反应
控制反应速度的因素: 控制反应速度的因素: 化学反应本身 反应新相晶格缺陷调整速率 晶粒生长速率 反应体系中物质和能量的输送速率
4, 固相反应的步骤
(1) 反应物扩散到界面 (2) 在界面上进行反应 (3) 产物层增厚
2 3 R0 3 1 N= = ∴ F=N.F′ = R0 (1-G ) 3 4π 3 4πγ γ R0 .γ 2 3 A = .(1-G ) 3 R0 ′ 2 dG K0 A ′ ′ (1 G ) 3 = K 0 F (1 G )0 = K 0 F = 当n=0时, = 时 dt R0 3
1
′ 5 dG K1 A ′ 当 n=1 时, (1 G ) 3 = K 1 F (1 G ) = dt R0
一般室温下反应
扩散慢
反应慢
界面上反应
高温下反应
泰曼对于固相反应的特点: 3, 泰曼对于固相反应的特点:
(1) 固体间可以直接反应,g或L没有或不起重要作用; 固体间可以直接反应, 或 没有或不起重要作用 没有或不起重要作用; (2) 固相反应开始温度常远低于反应物的熔点或系统低 固相反应开始温度常远低于反应物的熔点或系统低 开始温度 共熔点温度;此温度与反应物内部开始呈现明显扩散作 共熔点温度;此温度与反应物内部开始呈现明显扩散作 用的温度一致 称为泰曼温度 一致, 用的温度一致,称为泰曼温度 或烧结开始温度 不同物质泰曼温度与其熔点的关系: 不同物质泰曼温度与其熔点的关系: 金属 泰曼温度 0.3～0.4Tm ～
Cx Ln = K 1t C
n=2 , =
x = K 2t C (C x )
2, 非均相固相反应系统
反应基本条件:反应物间的机械接触, 反应基本条件:反应物间的机械接触,即在界面上进行反应 与接触面F有关. 与接触面 有关. 有关 转化率(G): 参与反应的反应物, 转化率 : 参与反应的反应物,在反应过程中被反应了的 体积分数. 体积分数. (1) 设反应物颗粒呈球状,半径R0 设反应物颗粒呈球状,半径 球状
综合
同时至少在固体内部或外部的某一过程 起着控制作用的反应. 起着控制作用的反应. 控制作用的反应
控制反应速度的因素: 控制反应速度的因素: 化学反应本身 反应新相晶格缺陷调整速率 晶粒生长速率 反应体系中物质和能量的输送速率
4, 固相反应的步骤
(1) 反应物扩散到界面 (2) 在界面上进行反应 (3) 产物层增厚
2 3 R0 3 1 N= = ∴ F=N.F′ = R0 (1-G ) 3 4π 3 4πγ γ R0 .γ 2 3 A = .(1-G ) 3 R0 ′ 2 dG K0 A ′ ′ (1 G ) 3 = K 0 F (1 G )0 = K 0 F = 当n=0时, = 时 dt R0 3
1
′ 5 dG K1 A ′ 当 n=1 时, (1 G ) 3 = K 1 F (1 G ) = dt R0
一般室温下反应
扩散慢
反应慢
界面上反应
高温下反应
泰曼对于固相反应的特点: 3, 泰曼对于固相反应的特点:
(1) 固体间可以直接反应,g或L没有或不起重要作用; 固体间可以直接反应, 或 没有或不起重要作用 没有或不起重要作用; (2) 固相反应开始温度常远低于反应物的熔点或系统低 固相反应开始温度常远低于反应物的熔点或系统低 开始温度 共熔点温度;此温度与反应物内部开始呈现明显扩散作 共熔点温度;此温度与反应物内部开始呈现明显扩散作 用的温度一致 称为泰曼温度 一致, 用的温度一致,称为泰曼温度 或烧结开始温度 不同物质泰曼温度与其熔点的关系: 不同物质泰曼温度与其熔点的关系: 金属 泰曼温度 0.3～0.4Tm ～
固相反应固相反应57页PPT
❖ 知识就是财富 ❖ 丰富你的人生
71、既然我已经踏上这条道路，那么，任何东西都不应妨碍我沿着这条路走下去。——康德 72、家庭成为快乐的种子在外也不致成为障碍物但在旅行之际却是夜间的伴侣。——西塞罗 73、坚持意志伟大的事业需要始终不渝的精神。——伏尔泰 74、路漫漫其修道远，吾将上下而求索。——屈原 75、内外相应，言行相称。——韩非
固相—马·格林 47、在一千磅法律里，没有一盎司仁 爱。— —英国
48、法律一多，公正就少。——托·富 勒 49、犯罪总是以惩罚相补偿；只有处 罚才能 使犯罪 得到偿 还。— —达雷 尔
50、弱者比强者更能得到法律的保护 。—— 威·厄尔
谢谢你的阅读
71、既然我已经踏上这条道路，那么，任何东西都不应妨碍我沿着这条路走下去。——康德 72、家庭成为快乐的种子在外也不致成为障碍物但在旅行之际却是夜间的伴侣。——西塞罗 73、坚持意志伟大的事业需要始终不渝的精神。——伏尔泰 74、路漫漫其修道远，吾将上下而求索。——屈原 75、内外相应，言行相称。——韩非
固相—马·格林 47、在一千磅法律里，没有一盎司仁 爱。— —英国
48、法律一多，公正就少。——托·富 勒 49、犯罪总是以惩罚相补偿；只有处 罚才能 使犯罪 得到偿 还。— —达雷 尔
50、弱者比强者更能得到法律的保护 。—— 威·厄尔
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气-固相反应实例ppt课件
=
1
kr¢ea A(1-a)2
c1
=
n0S
da
dt
da
dt
=
1
kr¢ea A(1-a)2
c0 (1 - a )
=
krea (1- a)3/2
一维界面化学反应控制
若反应物片状颗粒（反应过程中反应面积不变）：
a =1- l
l0
零级反应：
da = - dl
dt dt
- dns dt
= kr¢ea A0c0
102
3
100
98
96
94 2
92
90
88
86
84
1
82
80
78
76
74
0
72
70 300 400 500 600 700 800 900 1000
Temperature/K
TG(%) DSC( mW/mg)
La(OH)3的TG－DSC曲线 （20K/min）
300 400 500 600 700 800 900 1000 4
1.0
10K/min
15K/min
0.8
20K/min
0.6
1.0
10K/min
0.8
15K/min
20K/min
0.6
0.4
0.4
0.2
0.2
0.0
0.0
540 560 580 600 620 640 660 680 700
Temperature/K
750 760 770 780 790 800 810 820 830 840 850
非等温固相反应动力学分析
将dT/dt=β代入：
固相反应
• 反应物相互接触是发生化学作用和物质输运的先决条件： • 即：固态物质间的反应是直接进行的，气相或液相没有或不 起重要作用（泰曼观点：长期被接受）
6
• 随着科学发展，金斯特林格等人提出，固态反应中，
反应物可能转为气相或液相，然后通过颗粒外部扩
散到另一固相的非接触表面上进行反应。 指出了气相或液相也可能对固态反应过程起重要 作用
热分解反应
• 热分解反应总是从晶体中某一点开始，形成反 应的核。晶体中容易成为初始反应核心的地方， 就是晶体的活性中心，它总是处于晶体中缺少 对称性的地方。如：点缺陷、位错、晶体表面、 晶粒间界、晶棱等。 • 核的形成速率以及核的生长和扩展速率决定了 固相分解反应的动力学。 • 一般而言，核的形成活化能>生长活化能，因 此当核一旦形成，就能迅速的生长和扩散。
热分解反应
• 热分解反应机理 例：CaCO3的分解 • 不同碳酸盐的分解温度有着比较大的差异： CaCO3 CaMg(CO3)2 MgCO3 1000C 820C 640C • 通常认为，碳酸盐的热稳定性取决于碳酸根 基团的热稳定性。Ca2+离子半径大，对碳酸 根中的O2-离子吸引力弱，因此相应它所形成 的碳酸盐分解温度较高。
第一节 固相反应特征及分类
一、定义：
广义：凡是有固相参与的化学反应。
例：固体的分解 氧化 固体与固体的化学反应 固体与液体的化学反应 狭义：常指固体与固体间发生化学反应生成新固体产 物的过程.
BaCO3 (s) TiO2 (s) BaTiO3 (s) CO2 ( g )
一般定义：
反应产物之一必须是固态物质的反应
根据多晶转变的方向，可分为：
可逆转变（双向转变） ： 指在一定温度下，
同质多晶变体可以相互转变。
6
• 随着科学发展，金斯特林格等人提出，固态反应中，
反应物可能转为气相或液相，然后通过颗粒外部扩
散到另一固相的非接触表面上进行反应。 指出了气相或液相也可能对固态反应过程起重要 作用
热分解反应
• 热分解反应总是从晶体中某一点开始，形成反 应的核。晶体中容易成为初始反应核心的地方， 就是晶体的活性中心，它总是处于晶体中缺少 对称性的地方。如：点缺陷、位错、晶体表面、 晶粒间界、晶棱等。 • 核的形成速率以及核的生长和扩展速率决定了 固相分解反应的动力学。 • 一般而言，核的形成活化能>生长活化能，因 此当核一旦形成，就能迅速的生长和扩散。
热分解反应
• 热分解反应机理 例：CaCO3的分解 • 不同碳酸盐的分解温度有着比较大的差异： CaCO3 CaMg(CO3)2 MgCO3 1000C 820C 640C • 通常认为，碳酸盐的热稳定性取决于碳酸根 基团的热稳定性。Ca2+离子半径大，对碳酸 根中的O2-离子吸引力弱，因此相应它所形成 的碳酸盐分解温度较高。
第一节 固相反应特征及分类
一、定义：
广义：凡是有固相参与的化学反应。
例：固体的分解 氧化 固体与固体的化学反应 固体与液体的化学反应 狭义：常指固体与固体间发生化学反应生成新固体产 物的过程.
BaCO3 (s) TiO2 (s) BaTiO3 (s) CO2 ( g )
一般定义：
反应产物之一必须是固态物质的反应
根据多晶转变的方向，可分为：
可逆转变（双向转变） ： 指在一定温度下，
同质多晶变体可以相互转变。
《固固反应》PPT课件
10 精选PPT
影响固–固反应速率的因素：
⑴ 固体之间的接触面积；
⑵ 固体产物的成核速率；
⑶ 离子通过各相特别是产物相的扩散速率。
8.3.1 化学动力学控制的数学模型
固–固反应为非均相反应，故反应速度需考虑接触面积，而接触面积随反 应进程而变化。
对二元系
dG固 dt
kFCAmCBn
（8–25）F 为反应界面积。
FN.4R23 44R R 0 32R 3 0(1x)3 2A(1x)3 2
（8–31）
式中 A 3 。 R0
（8–30）和（8–31）代入（8–26），有：
d G 固kA (1x)3 2Cn d x
dt
dt （8–32）
13 精选PPT
① 对于零级反应， n0
x 0
dx
2
t 0
K0' dt
V2 34(R0 y)3
产物体积为： VV 1 V 23 4R 0 3(R 0y)3（8–44）y 为产物层厚度。
19 精选PPT
以B物质为基准的转化率
xVR 0 3(R 0y)31(1y)3
V 1
R 0 3
R 0
1
y R0 1(1x)3
（8–45）
假设可以把接触面积视为平板形，则可运用抛物线速度方程
(1 x)3
F 01(1x)13K 0t
对于圆柱形颗粒
F 11(1x)12K 1 t
对于平板颗粒
F2xK2t
（8–33） （8–34）
（8–35）
14 精选PPT
② 对于一级反应， n 1
a dxKA(1x)32C
dt
2
KA(1 x) 3 C0 (1 x)
影响固–固反应速率的因素：
⑴ 固体之间的接触面积；
⑵ 固体产物的成核速率；
⑶ 离子通过各相特别是产物相的扩散速率。
8.3.1 化学动力学控制的数学模型
固–固反应为非均相反应，故反应速度需考虑接触面积，而接触面积随反 应进程而变化。
对二元系
dG固 dt
kFCAmCBn
（8–25）F 为反应界面积。
FN.4R23 44R R 0 32R 3 0(1x)3 2A(1x)3 2
（8–31）
式中 A 3 。 R0
（8–30）和（8–31）代入（8–26），有：
d G 固kA (1x)3 2Cn d x
dt
dt （8–32）
13 精选PPT
① 对于零级反应， n0
x 0
dx
2
t 0
K0' dt
V2 34(R0 y)3
产物体积为： VV 1 V 23 4R 0 3(R 0y)3（8–44）y 为产物层厚度。
19 精选PPT
以B物质为基准的转化率
xVR 0 3(R 0y)31(1y)3
V 1
R 0 3
R 0
1
y R0 1(1x)3
（8–45）
假设可以把接触面积视为平板形，则可运用抛物线速度方程
(1 x)3
F 01(1x)13K 0t
对于圆柱形颗粒
F 11(1x)12K 1 t
对于平板颗粒
F2xK2t
（8–33） （8–34）
（8–35）
14 精选PPT
② 对于一级反应， n 1
a dxKA(1x)32C
dt
2
KA(1 x) 3 C0 (1 x)
气液固相反应动力学ppt完美版
一、搅拌速度
◆ 液(气)固反应中，当流体的流速低时， 过程常受到穿过边界层的扩散控制。
◆ 提高搅拌速度可使边界层厚度减小，扩 散加快 化学反应速度加快。
◆ 进一步加强搅拌时，扩散速度逐渐增加 超过化学反应速度后，过程受到化学反 应步骤控制 不再与搅拌有关。
◆ 实例：锌的酸溶过程（图13-3）。
图13-3 搅拌对锌在酸中溶解的影响
v( D ) 4
D2'
C('
D
)S
2
C(
D)
S
C (D)S——可溶性生成物（D）在矿物粒表 面的浓度；
D2——可溶性生成物（D）在固膜内扩散 系数。
将D通过固膜的 步骤i)、iii)称为吸附阶段； 的扩散速度： 5O2 = Cu2+ + H2O
扩
散速
度
换
算为
按
浸出
剂
摩
尔数
计
算
5 固相内扩散与界面化学反应混合控制
◆ 高浓度时，扩散速度超过化学反应速度， 过程为化学反应控制， 反应速度与搅拌无关。
◆ 实例：氧化铜在硫酸中的溶解（图13-9 ）
图13-9 硫酸浓度对CuO溶解速度的影响
3、反应剂浓度对表观反应级数的影响
◆ 固/液表面的上的反应速率通式：
V kSCsn
（式13-7）
k——反应速度常数；
S——反应固体的面积；
◆ 当反应平衡常数很大，即反应基本上不可逆时，
k+>> k （式13-6）可简化为：
v0
1
C0
2
1
D1 D2 k
在此情况下，反应速度决定于浸出剂的
内扩散和外扩散阻力，以及化学反应的阻
◆ 液(气)固反应中，当流体的流速低时， 过程常受到穿过边界层的扩散控制。
◆ 提高搅拌速度可使边界层厚度减小，扩 散加快 化学反应速度加快。
◆ 进一步加强搅拌时，扩散速度逐渐增加 超过化学反应速度后，过程受到化学反 应步骤控制 不再与搅拌有关。
◆ 实例：锌的酸溶过程（图13-3）。
图13-3 搅拌对锌在酸中溶解的影响
v( D ) 4
D2'
C('
D
)S
2
C(
D)
S
C (D)S——可溶性生成物（D）在矿物粒表 面的浓度；
D2——可溶性生成物（D）在固膜内扩散 系数。
将D通过固膜的 步骤i)、iii)称为吸附阶段； 的扩散速度： 5O2 = Cu2+ + H2O
扩
散速
度
换
算为
按
浸出
剂
摩
尔数
计
算
5 固相内扩散与界面化学反应混合控制
◆ 高浓度时，扩散速度超过化学反应速度， 过程为化学反应控制， 反应速度与搅拌无关。
◆ 实例：氧化铜在硫酸中的溶解（图13-9 ）
图13-9 硫酸浓度对CuO溶解速度的影响
3、反应剂浓度对表观反应级数的影响
◆ 固/液表面的上的反应速率通式：
V kSCsn
（式13-7）
k——反应速度常数；
S——反应固体的面积；
◆ 当反应平衡常数很大，即反应基本上不可逆时，
k+>> k （式13-6）可简化为：
v0
1
C0
2
1
D1 D2 k
在此情况下，反应速度决定于浸出剂的
内扩散和外扩散阻力，以及化学反应的阻
扩散与固相反应PPT课件
D0
a02 0
exp(
S R
)
Q —— 扩散活化能
空位扩散：空位形成能＋空位迁移能 间隙扩散：间隙原子迁移能
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3、本征扩散与非本征扩散 根据空位的来源：本征点缺陷（弗、肖）—— 本征扩散
掺杂点缺陷 —— 非本征扩散
由本征点缺陷产生的空位浓度：
NV
n N
exp(
Gf ) 2RT
ex
扩散 —— 当物质内有梯度（化学位、浓度、应力梯度等）存在
时，由于物质的热运动而导致质点的定向迁移过程。
扩散是一种传质过程：宏观上表现为物质的定向迁移 扩散的本质：质点的热运动（无规则运动）
注意：扩散中原子运动的自发性、随机性、经常性，以及 原子随机运动与物质宏观迁移的关系
3.扩散推动力 —— 化学位梯度
x
erf
1
C(x, C0
t)
Dt K
Dt
则：在同样条件下
x1 K Dt1 t1
x2 K Dt2
t2
∵ x2＝2 x1，∴ t2＝4t1＝4（小时）
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2. 恒定量扩散
对于第二种情况，t 0, x 0, C(x,0) 0 t 0, x 0, C(0,0) Q
1 AK 2
6
例如：1）对于体心立方结构
A=8， r
3 2 a0
K
3 2
则：
1 8 ( 3 )2 1
6
2
第25页/共85页
2）对于立方面心格子
A=12，
r
2 2
a0
K 2 2
则：
1 12 ( 2 )2 1
6
2
（2）间隙扩散
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不同物质泰曼温度与其熔点的关系：
泰曼温度
金属 0.3～0.4Tm 盐类 0.57Tm 硅酸盐类 0.8～0.9Tm
(3) 当反应物之一有晶型转变时，则转变温度通常是反
应开始明显的温度 －－－海德华定律 Hedvall’s Law
金斯特林格指出：气相或液相也可能对固相反应过程起主要 作用。
固相直接参与化学作用并起化学变化，
综合
同时至少在固体内部或外部的某一过程 起着控制作用的反应。
控制反应速度的因素：
化学反应本身
反应新相晶格缺陷调整速率
(3)
晶粒生长速率
反应体系中物质和能量的输送速率
4、 固相反应的步骤
(1) 反应物扩散到界面
A
B
(2) 在界面上进行反应
A
B
(3) 产物层增厚
A
B
5、 固相反应的分类
纯固相反应
( 1) 按物质状态分 有液相参加的反应 有气体参加的反 应
例：以金属氧化为例，建立整体反应速度与各阶段
反应速度间的定量关系
MO
O2
M
C0 C
前提： 稳定扩散 过程： 1、 M－O界面反应生成MO；
2、O2通过产物层(MO)扩散到新界面； 3、 继续反应，MO层增厚
根据化学动力学一般原理和扩散第一定律，
VR＝KC
VD ＝ Dd d()C xx＝ D0 (－ C C)
第七章固相反应
1、定义：
广义：凡是有固相参与的化学反应。 例：固体的分解 氧化 固体与固体的化学反应 固体与液体的化学反应
狭义：常指固体与固体间发生化学反应生成新固 体产物的过程.
2、 特点：
固体质点间作用力很大，扩散受到限制，而且反应组分局 限在固体中，使反应只能在界面上进行，反应物浓度不很重 要，均相动力学不适用。
化学反应－－－属化学反应动力学范围
(2)化学反应速率 >>扩散速率(KC0>>DC0/)，反应阻力主要来源于
扩散－－－属扩散动力学范围
(3) VR≈VD,属过渡范围，反应阻力同时考虑两方面
推广 111 1＋...... V VD VR V结晶
、 均相二元系统反应 反应式 ：mA＋nB＝pG
L1＋L2
扩散快 S1＋S2
反应快
均相中反应
一般室温下反应
扩散慢 反应慢
界面上反应
高温下反应
3、 泰曼对于固相反应的特点：
(1) 固体间可以直接反应，g或L没有或不起重要作用；
(2) 固相反应开始温度常远低于反应物的熔点或系统低 共熔点温度；此温度与反应物内部开始呈现明显扩散作 用的温度一致，称为泰曼温度 或烧结开始温度
1 N
a3
F F.N
6
2
(1 G)3
a
ddG tKnF(1G)n
1
n0时F ， 0(G)1(1G)3 K0t
n1时F ， 1(G)(1G)3 21K1t
三、 扩散动力学范围
N
1
R02l
F F.N
2
1
(1 G)2
R0
1
ddG tKnF(1G)n
n0时F ， 0(G)1(1G)2 K0t n1时F ， 1(G)(1G)121K1t
(4) 、 设颗粒为立方体时，
a 3 (a x )3
1
G
a x a (1 G )3
a
a 3 2
F 6 (ax)26a2(1G )3
(2) 假设颗粒为平板状，则固相反应与F无关，相当于均相系统
ddG tKn(1G)n
0 级 ： d d G tK 0 F 0 (G ) G K 0 t 1级 ： d dG tK1(1G ) F 1(G )L(1 nG )
K1 t
(3) 假设颗粒为圆柱状
l
R0
x
G R 0 2 (R R 0 2 0x )2 R 0xR 10(1 G )1 2 F 2(R 0 x )l 2R 0 l(1 G )2
加成反应 置换反应 (2) 按反应性质分 热分解反应 还原反应
*(3) 按反应机理
化学反应速率控制过程 晶体长大控制过程 扩散控制过程
第一节 固相反应动力学方程
一、 一般动力学关系
固相反应特点：反应通常由几个简单的物 理化学过程组成。
如： 化学反应、扩散、结晶、
熔融、升华等，只有每个步骤都完成反 应才结束，因而速度最慢的对整体反应 速度有决定性作用。
当n＝0 ，x＝K0t；
n＝1
，0xd(C(Cx
x )
)
0t K1 dt
Cx
Ln C
K1t
n＝2 ,
x C(C
x)
K2t
2、 非均相固相反应系统
反应基本条件：反应物间的机械接触，即在界面上进行反应
与接触面F有关。 转化率(G)： 参与反应的反应物，在反应过程中被反应了的
体积分数。
(1) 设反应物颗粒呈球状，半径R0
x R0
则时间t 后，颗粒外层有x厚度已被反应 G ＝ R 03 － R (03 R 0 － x3 ) R 0xR 0(1 － G )1 3 则固相反应动力学一般方程为
dG＝KF－ (1Gn) dt
F 为反应截面面积，F＝F/. N
F/=4 (R0-x)2＝4R02(1－G)2./3 取单位重量系统，其密度为，则单位重量系统内总颗粒数
N＝ 43R 103.34R 03F＝ ＝ N AF..(1－ G 3)R 3 201(1－ G)3 2
当n＝0时， d d G tK 0 F (1 G )0K 0 R F 0K R 0 0 A 1 (1 G )3 2
当 n=1 时， d d积 G tK 1F (F 分 1 0 (G G )) K 1 得 R 1 0A (1 (1 G G ))5 3 3 K 0 t 积F 分 1(G ) (1 得 G )－ 3 2 － 1 ＝ K 1 t
当平衡时： V＝VR＝VD ，
C＝1＋CK0
D
KC＝D(C0－C)
V ＝ K ＝ K C 01 ＋ C K D V 1 ＝ K 10＋ C D 1 0 /C
说明： 整体反应速率由各个反应的速率决定。
反应总阻力＝各分阻力之和。
讨论：(1) 扩散速率 >> 化学反应速率(DC0/ >> KC0),反应阻力主要来源于
V R ＝ K A m . C B . n 其 C K ＝ K 中 0 e x G R /p R )( T
设只有一个浓度改变， VR＝KnCn
经任意时间，有 x消耗于反应,即剩下反应 物为 (C－x)
VR
d(C- x) dt
Kn(C x)n
0xd(C (Cxx)n) 0 tKndt
讨论：
n1 1[(C1x)n1C 1 n1]K nt