第七章固相反应优秀课件

1 N
a3
F F.N
6
2
(1 G)3
a
ddG tKnF(1G)n
1
n0时F ， 0(G)1(1G)3 K0t
n1时F ， 1(G)(1G)3 21K1t
三、 扩散动力学范围
第七章固相反应
1、定义：
广义：凡是有固相参与的化学反应。 例：固体的分解 氧化 固体与固体的化学反应 固体与液体的化学反应
狭义：常指固体与固体间发生化学反应生成新固 体产物的过程.
2、 特点：
固体质点间作用力很大，扩散受到限制，而且反应组分局 限在固体中，使反应只能在界面上进行，反应物浓度不很重 要，均相动力学不适用。
不同物质泰曼温度与其熔点的关系：
泰曼温度
金属 0.3～0.4Tm 盐类 0.57Tm 硅酸盐类 0.8～0.9Tm
(3) 当反应物之一有晶型转变时，则转变温度通常是反
应开始明显的温度 －－－海德华定律 Hedvall’s Law
金斯特林格指出：气相或液相也可能对固相反应过程起主要 作用。
固相直接参与化学作用并起化学变化，
N
1
R02l
F F.N
2
1
(1 G)2
R0
1
ddG tKnF(1G)n
n0时F ， 0(G)1(1G)2 K0t n1时F ， 1(G)(1G)121K1t
(4) 、 设颗粒为立方体时，
a 3 (a x )3
1
G
a x a (1 G )3
a
a 3 2
F 6 (ax)26a2(1G )3
例：以金属氧化为例，建立整体反应速度与各阶段
反应速度间的定量关系
MO
O2
M
Leabharlann BaiduC0 C
前提： 稳定扩散 过程： 1、 M－O界面反应生成MO；
2、O2通过产物层(MO)扩散到新界面； 3、 继续反应，MO层增厚
根据化学动力学一般原理和扩散第一定律，
VR＝KC
VD ＝ Dd d()C xx＝ D0 (－ C C)
综合
同时至少在固体内部或外部的某一过程 起着控制作用的反应。
控制反应速度的因素：
化学反应本身
反应新相晶格缺陷调整速率
(3)
晶粒生长速率
反应体系中物质和能量的输送速率
4、 固相反应的步骤
(1) 反应物扩散到界面
A
B
(2) 在界面上进行反应
A
B
(3) 产物层增厚
A
B
5、 固相反应的分类
纯固相反应
( 1) 按物质状态分 有液相参加的反应 有气体参加的反 应
L1＋L2
扩散快 S1＋S2
反应快
均相中反应
一般室温下反应
扩散慢 反应慢
界面上反应
高温下反应
3、 泰曼对于固相反应的特点：
(1) 固体间可以直接反应，g或L没有或不起重要作用；
(2) 固相反应开始温度常远低于反应物的熔点或系统低 共熔点温度；此温度与反应物内部开始呈现明显扩散作 用的温度一致，称为泰曼温度 或烧结开始温度
V R ＝ K A m . C B . n 其 C K ＝ K 中 0 e x G R /p R )( T
设只有一个浓度改变， VR＝KnCn
经任意时间，有 x消耗于反应,即剩下反应 物为 (C－x)
VR
d(C- x) dt
Kn(C x)n
0xd(C (Cxx)n) 0 tKndt
讨论：
n1 1[(C1x)n1C 1 n1]K nt
加成反应 置换反应 (2) 按反应性质分 热分解反应 还原反应
*(3) 按反应机理
化学反应速率控制过程 晶体长大控制过程 扩散控制过程
第一节 固相反应动力学方程
一、 一般动力学关系
固相反应特点：反应通常由几个简单的物 理化学过程组成。
如： 化学反应、扩散、结晶、
熔融、升华等，只有每个步骤都完成反 应才结束，因而速度最慢的对整体反应 速度有决定性作用。
化学反应－－－属化学反应动力学范围
(2)化学反应速率 >>扩散速率(KC0>>DC0/)，反应阻力主要来源于
扩散－－－属扩散动力学范围
(3) VR≈VD,属过渡范围，反应阻力同时考虑两方面
推广 111 1＋...... V VD VR V结晶
二、 化学反应动力学范围
特点： VD >> VR
1、 均相二元系统反应 反应式 ：mA＋nB＝pG
当平衡时： V＝VR＝VD ，
C＝1＋CK0
D
KC＝D(C0－C)
V ＝ K ＝ K C 01 ＋ C K D V 1 ＝ K 10＋ C D 1 0 /C
说明： 整体反应速率由各个反应的速率决定。
反应总阻力＝各分阻力之和。
讨论：(1) 扩散速率 >> 化学反应速率(DC0/ >> KC0),反应阻力主要来源于
N＝ 43R 103.34R 03F＝ ＝ N AF..(1－ G 3)R 3 201(1－ G)3 2
当n＝0时， d d G tK 0 F (1 G )0K 0 R F 0K R 0 0 A 1 (1 G )3 2
当 n=1 时， d d积 G tK 1F (F 分 1 0 (G G )) K 1 得 R 1 0A (1 (1 G G ))5 3 3 K 0 t 积F 分 1(G ) (1 得 G )－ 3 2 － 1 ＝ K 1 t
x R0
则时间t 后，颗粒外层有x厚度已被反应 G ＝ R 03 － R (03 R 0 － x3 ) R 0xR 0(1 － G )1 3 则固相反应动力学一般方程为
dG＝KF－ (1Gn) dt
F 为反应截面面积，F＝F/. N
F/=4 (R0-x)2＝4R02(1－G)2./3 取单位重量系统，其密度为，则单位重量系统内总颗粒数
当n＝0 ，x＝K0t；
n＝1
，0xd(C(Cx
x )
)
0t K1 dt
Cx
Ln C
K1t
n＝2 ,
x C(C
x)
K2t
2、 非均相固相反应系统
反应基本条件：反应物间的机械接触，即在界面上进行反应
与接触面F有关。 转化率(G)： 参与反应的反应物，在反应过程中被反应了的
体积分数。
(1) 设反应物颗粒呈球状，半径R0
(2) 假设颗粒为平板状，则固相反应与F无关，相当于均相系统
ddG tKn(1G)n
0 级 ： d d G tK 0 F 0 (G ) G K 0 t 1级 ： d dG tK1(1G ) F 1(G )L(1 nG )
K1 t
(3) 假设颗粒为圆柱状
l
R0
x
G R 0 2 (R R 0 2 0x )2 R 0xR 10(1 G )1 2 F 2(R 0 x )l 2R 0 l(1 G )2