31质谱基础知识
质谱分析法知识汇总(全面)
质谱分析法知识汇总（全面）1.质谱法定义：是将待测物质置于离子源中电离形成带电离子，让离子加速并通过磁场或电场后，离子将按质荷比(m/z)大小分离，形成质谱图。
依据质谱线的位置和质谱线的相对强度建立的分析方法称为质谱法。
2.质谱的作用：准确测定物质的分子量；质谱法是唯一可以确定分子式的方法；根据碎片特征进行化合物的结构分析。
3.质谱分析的基本原理：质谱法是利用电磁学原理，将待测样品分子解离成具有不同质量的离子，然后按其质荷比(m/z)的大小依次排列收集成质谱。
根据质谱中的分子离子峰(M+)可以获得样品分子的相对分子质量信息；根据各离子峰(分子离子峰、同位素离子峰、碎片离子峰、亚稳离子峰、重排离子峰等)及其相对强度和氮数规则，可以确定化合物的分子式;根据各离子峰及物质化学键的断裂规律可以进行定性分析和结构分析；根据组分质谱峰的峰高与浓度间的线性关系可以进行定量分析。
4.质谱分析的过程：（1）进样，化合物通过汽化引入电离室；（2）离子化，在电离室，组分分子被一束加速电子碰撞，撞击使分子电离形成正离子；（3）离子也可因撞击强烈而形成碎片离子；（4）荷正电离子被加速电压V加速，产生一定的速度v，与质量、电荷及加速电压有关；（5）加速正离子进入一个强度为B的磁场(质量分析器)，发生偏转。
5.质谱仪的组成：真空系统、进样系统、离子源或电离室、质量分析器、离子检测器。
6.真空系统作用：是减少离子碰撞损失，若真空度低：大量氧会烧坏离子源的灯丝；会使本底增高，干扰质谱图；引起额外的离子-分子反应，改变裂解模型，使质谱解释复杂化；干扰离子源中电子束的正常调节；用作加速离子的几千伏高压会引起放电等。
7.进样系统目的：高效重复地将样品引入到离子源中并且不能造成真空度的降低；间歇式进样系统——气体及低沸点、易挥发的液体;直接探针进样——高沸点的液体、固体；色谱进样系统——有机化合物。
8.离子源或电离室：作用是使试样中的原子、分子电离成离子，其性能影响质谱仪的灵敏度和分辨率本领。
质谱基础知识飞行时间质谱仪原理及应用
飞行时间质谱仪能够检测食品中的营养成分和功能成分，为食品的 营养评价和功能研究提供依据。
04
质谱技术的发展趋势
高灵敏度质谱技术的发展
灵敏度提升
随着技术的不断进步，质谱仪的 灵敏度不断提高，能够检测到更 低浓度的物质，为痕量物质的分 析提供了可能。
选择性增强
高灵敏度质谱技术通过改进离子 化方法和分离技术，提高了对复 杂样品的选择性，降低了干扰物 质的影响。
质谱的应用领域
01
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03
04
生物医药
用于蛋白质、核酸等生物大分 子的检测和鉴定。
环境监测
检测空气、水体中的有害物质 和污染物。
食品安全
检测食品中的添加剂、农药残 留等。
化学分析
对有机化合物进行定性和定量 分析，用于化学反应机理研究
等。
02
飞行时间质谱仪原理
飞行时间质谱仪的结构
电离源
用于将样品分子转化为带电离 子，常见电离源有电子轰击、 化学电离、电喷雾等。
飞行管
离子在其中进行无散射的飞行 ，通常由真空密封的管子组成 。
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
进样系统
用于将样品引入质谱仪中，通 常采用气相色谱或直接进样方 式。
加速电场
用于加速离子，使其获得足够 的能量进入飞行管。
检测器
用于检测到达终端的离子，通 常采用电子倍增器或微通道板 。
飞行时间质谱仪的工作原理
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进样系统将样品引入电离源， 电离源将样品分子转化为带电
在化学领域的应用
在化学领域，质谱技术用于研究化合物的结构、组成、反应机理等，可以用于合成路线的确定、反应条件的优化等。
质谱基础知识及分析
21
根据相对相对强度判断分子式： 对于分子只含有同一种卤原子时，其同位素离子峰的
强度比等于二项式(a＋b)n展开式各项值之比。 n为分子中同种卤原子的个数， a为轻质量同位素的丰度比， b为重质量同位素的丰度比 判断分子中同位素原子数目
①分子离子m/e数值等于化合物的相对分子量，必位于谱图的最
右边，这在谱图解析中具有特殊意义分子离子峰的强度与假定的分子结构必须相适应；例如： 芳香族化合物和共轭链烯有利于正电荷的分散，分子离子比较稳定， 因此分子离子峰较强，有时分子离子峰就是基峰。
4
④分子离子是奇电子离子；
M M+2 M+4 M+6
以相对强度表示 33.3% 100% 100% 33.3%
如果化合物中含有多个氯或溴原子时，我们可以用二项式 （a+b）n来计算其M+2，M+4，M+6，……同位素峰的强度。
22
例如：计算CHBr3的同位素峰强度。 应为79Br相对丰度：81Br相对丰度=100：98≈1：1 即a=1，b=1，n=3 （a+b）n=a3+3a2b+3ab2+b3 =1 + 3 + 3 + 1
5
2、碎片离子峰
1）、饱和烷烃—σ键断裂 当化合物分子中没有π电子和n电子时，σ键的断裂成为主要的断裂方 法。通过半异裂形成一个偶电子离子，同时脱去一个中性自由基。 如烷烃分子离子的断裂。断裂的产物越稳定，就越易断裂。
碳正离子的稳定顺序为叔＞仲＞伯（诱导效应所致），所以异构 烷烃最容易从分支处断裂。支链大的易以自由基脱去（Stevenson规 则:较大的烷基比较容易丢失）。
质谱的基本知识
持其初始结构，有很好的可区别性。
4、光解离中的能量转换
紫外光解离
使用紫外光如193nm解离，能量较高，可以 将处于电子基态的离子跃迁到各激发态上。然后 进行解离，这是一种高内能的解离过程。其结果 与高能碰撞有相似之处。 激发后的离子分解经历以下主要过程： AB+
h h h
AB+*
AB+ + h
电子捕获解离(Electron Capture Dissociation, ECD)
二、质谱/质谱中离子的能量分布
质谱中的三种类型离子，对于电磁质谱来说，离子源内产生的离子： 稳定离子 离子寿命大于10s, 分解速率小于105，正常离子峰。 不稳定离子，离子寿命小于 1s， 分解速率大于106，检测不到。 亚稳离子， 离子寿命介于1-10s, 分解速率在105到106之间，亚稳峰。
Ecm Elab
mg mg mp
mg: 碰撞气体质量 mp：离子质量
合适的内能分布产生有价值的MS/MS谱图，需选择合适的Ecm： Elab大者，选取小的mg，如He, Ne等。 Elab小者，选取大的mg，如N2、Ar 或Xe等。 例：在磁质谱中，m/z200的离子经6keV的电压加速后与He碰撞时，计算Ecm;
3、碰撞诱导解离过程中的能量转换
对于内能较小的稳定离子，进行MS/MS实验时，需要为该离子提供能量，使其 内能超过该离子分解的临界能。 具有一定动能的前体离子与中性气体碰撞，在发生的非弹性碰撞中，离子的部 分动能转化为内能。转化而来的内能与离子的动能以及碰撞气体的反应截面有关。
碰撞能量表示方式
H +
.
+
m/z91 H
.
+
质谱基础知识
成的质量与分子量相等的离子，M+。 碎片离子：由样品分子或分子离子发生
化学键断裂后形成的各种离子。
质谱图
质谱常用术语
母离子：可进一步电离产生更小碎片的 离子，与子离子对应。
子离子：由母离子裂解而来的小碎片离 子。
同位素离子：由样品中元素的同位素产 生的离子。如12C/13C=1.11
作用：将检测器检测到的电信号记录并 储存，同时控制各部分电子元件的操作 参数。
质谱仪结构组成 数据处理系统
质谱仪结构组成 真空系统
质谱仪结构组成 真空系统的作用
提供足够的平均自由程 提供无碰撞的离子轨道 减少离子-分子反应 减少背景干扰 延长灯丝寿命 消除放电 增加灵敏度
质量分析器类型 四极杆
质量分析器类型 离子阱
质量分析器类型 飞行时间
质量分析器类型 扇形磁场
质谱仪结构组成 检测器
作用：将通过质量分析器的离子转变成 电信号输出。
类型：直接测量；电子倍增器。
质谱仪结构组成 检测器
质谱仪结构组成 检测器
质谱仪结构组成 检测器
质谱仪结构组成 数据处理系统
高真空泵：油扩散泵或涡轮分子泵，将 真空抽到10-4——10-5 Pa。油扩散泵较 便宜，但会产生一定的本底，并可能造 成反油，污染离子源和质量分析器。涡 轮分子泵可以克服油扩散泵的缺点，但 价格较贵。
质谱仪结构组成 供电系统
作用：为系统提供能量，使仪器按照确 定的电磁参数正常运行。
质谱基础知识
离子源 结构与离子轨道
离子源
电子轰击电离方式
离子源
化学电离方式
离子源
化学电离方式
质谱基础知识汇总
质谱基础知识汇总(精华版)质谱，即质量的谱图，物质的分子在高真空下，经物理作用或化学反应等途径形成带电粒子,某些带电粒子可进一步断裂，形成离子，质谱的离子可以质谱的核心内容，今天就和大家聊一聊质谱使用者都应该知道的离子。
质谱，物质的分子在高真空下，经物理作用或化学反应等途径形成带电粒子, 某些带电粒子可进一步断裂，形成离子，每一离子的质量与所带电荷的比称为质荷比(m/z,曾用m/e)，不同质荷比的离子经质量分离器一一分离后，由检测器测定每一离子的质荷比及相对强度，由此得出的谱图称为质谱。
不同离子的概念1、分子离子分子被电子束轰击失去一个电子形成的离子称为分子离子。
分子离子用 M+表示。
分子离子是一个游离基离子。
在质谱图中与分子离子相对应的峰为分子离子峰。
分子离子峰的质荷比就是化合物的相对分子质量, 所以,用质谱法可测分子量。
2、同位素离子含有同位素的离子称为同位素离子。
在质谱图上,与同位素离子相对应的峰称为同位素离子峰。
3、碎片离子分子离子在电离室中进一步发生键断裂生成的离子称为碎片离子。
4、重排离子经重排裂解产生的离子称为重排离子。
其结构并非原来分子的结构单元。
在重排反应中，化学键的断裂和生成同时发生, 并丢失中性分子或碎片。
5、奇电子离子与偶电子离子具有未配对电子的离子为奇电子离子。
这样的离子同时也是自由基，具有较高的反应活性。
无未配对电子的离子为偶电子离子。
6、多电荷离子分子中带有不止一个电荷的离子称为多电荷离子。
当离子带有多电荷离子时，其质核比下降，因此可以利用常规的四极质量分析器来检测大分子量化合物。
7、亚稳离子从离子源出口到检测器之间产生的离子。
即在飞行过程中发生裂解的母离子。
由于母离子中途已经裂解生成某种离子和中性碎片，记录器中只能记录这种离子，也称这种离子为亚稳离子，由它形成的质谱峰为亚稳峰。
8、准分子离子比分子量多或少 1 质量单位的离子称为准分子离子，如：(M+H)+，(M-H)+。
质谱基础知识
飞行时间质量分析器
牵引极 加速极
检测器
常见加合离子峰
[M+Na]+ = [M+23]+ 加钠离子； [M+K]+ = [M+39]+加钾离子； [M+NH4]+ = [M+18]+加铵离子； [M +H +H2O]+ = [M+19]+加水； [M+X]+ 这里X是指溶剂缓冲液中旳阳离子； [M+H+Solvent]+溶剂加合峰， [M+H+CH3CN]+ = [M+42 ]+是CH3CN加合离子， [M+H+CH3OH]+ = [M+33 ]+ 是CH3OH加合离子；
双聚焦磁偏转质量分析器
Re=2U/E=mu2/Ez
假如电场强度E一定，离子轨道半径仅取决于离子旳 动能，而与离子质量无关，所以扇型电场是一种能量 分析器，不起质量分离旳作用；对于质量相同旳离子， 它是一种速度分离器。在双聚焦质谱仪中,同步采用电 场和磁场构成旳质量分析器，因而不但能够实现方向 聚焦,即将质荷比相同而入射方向不同旳离子聚焦，而 且能够实现速度聚焦，即将质荷比相同，而速度(能量) 不同旳离子聚焦。所以双聚焦质谱仪比单聚焦质谱仪 (只能实现方向聚焦)具有更高旳辨别率。
常见碎片峰
二聚及多聚峰
二聚及多聚峰是化合物在质谱内形成旳，样品浓度提 高会增长产生多聚离子旳概率，如二聚峰体现在MS 谱图中经常出现[2M+H]+、 [2M+Na]+峰等。
双电荷及多电荷离子峰
有旳分子构造中含杂原子（如N，O ，S原子等）较 多时，有时会带两个或多种电荷，这时能够检测到 双电荷或多电荷离子峰
质谱知识总结
第四章：质谱法第一节经验1）在正离子模式下，样品主要以[M+H]+、[M+Na]+、[M+K]+准分子离子被检测；在负离子模式下，样品则大多以[M－H]－、[M+Cl]－准分子离子被检测。
2）正离子模式下，样品还会出现M-1(M-H), M-15(M-CH3), M-18(M-H2O), M-20(M-HF), M-31(M-OCH3)等的峰。
分子离子峰应具有合理的质量丢失.也即在比分子离子质量差在4-13，21-26，37-，50-53，65，66 是不可能的也是不合理的，否则，所判断的质量数最大的峰就不是分子离子峰，.因为一个有机化合物分子不可能失去4～13个氢而不断键.如果断键,失去的最小碎片应为CH3,它的质量是15个质量单位.3）分子离子峰应为奇电子离子，它的质量数应符合氮规则：在有机化合物中，凡含有偶数氮原子或不含氮原子的，相对分子质量一定为偶数，反之，凡今吸奇数氮原子的，相对分子质量一定是奇数，这就是氮规则。
运用氮规则将有利于分子离子峰的判断和分子式的推定，经元素分析确定某化合物的元素组成后，若最高质量的离子的质量与氮规则不符，则该离子一定不是分子离子。
如果某离子峰完全符合上述3项判断原则，那么这个离子峰可能是分子离子峰;如果3项原则中有一项不符合，这个离子峰就肯定不是分子离子峰.应该特别注意的是,有些化合物容易出现M-1峰或M+1峰。
基峰第二节: 基本原理2.1基本原理质谱是唯一可以确定分子式的方法。
而分子式对推测结构是至关重要的。
质谱法的灵敏度远远超过其它方法，测试样品的用量在不断降低，而且其分析速度快，还可同具有分离功能的色谱联用。
具有一定压力的气态有机分子，在离子源中通过一定能量(70ev)的电子轰击或离子分子反应等离子化方式，使样品分子失去一个电子产生正离子, 继而还可裂解为一系列的碎片离子，然后根据这些离子的质荷比(m/z e)的不同，用磁场或磁场与电场等电磁方法将这些正离子进行分离和鉴定。
质谱法专业知识课件
在离子源内，用电加热铼或钨旳灯丝到2023℃，产生高速电子 束，其能量为10～7OeV。当气态试样由分子漏入孔进入电离室 时，高速电子与分子发生碰撞，若电子旳能量不小于试样分子 旳电离电位，将造成试样分子旳电离。
碎片离子可用于有机化合物旳构造鉴定
优点： 1）稳定, 质谱图再现性好，便于计算机检索及比较； 2）离子碎片多，可提供较多旳分子构造信息。 缺陷：
4）基质辅助激光解吸离子源（MALDI）
原理：是用激光照射样品与基质形成旳共结晶薄膜，基质从 激光中吸收能量传递给样品，从而使样品解吸和电离旳过程。 它是一种软电离技术，合用于混合物及生物大分子旳测定。
（3）质量分析器
质谱仪旳质量分析器位于离子源和检测器之间。
作用 ：过滤
质量分析器旳主要类型有：磁分析器、飞行时间质量分 析器、离子阱质量分析器和四级杆质量分析器等。
质谱能做什么？
定性：化合物旳构造。 定量：混合物旳各构成含量。 领域：化学、生物学、医学、药学、环境、物理、材料、能源 等。
质谱分析法旳特点
➢（1）应用范围广。测定样品能够是无机物，也能够是有 机物。被分析旳样品能够是气体和液体，也能够是固体。 ➢（2）敏捷度高，样品用量少。目前有机质谱仪旳绝对敏 捷度可达50pg（pg为10−12g），无机质谱仪绝对敏捷度可 达10−14 g。用微克级样品即可得到满意旳分析成果。 ➢（3）分析速度快，并可实现多组分同步测定。 ➢（4）与其他仪器相比，仪器构造复杂，价格昂贵，使用 及维修比较困难。对样品有破坏性。
在一般有机分子鉴定时，能够经过同位素离子峰相对强度之 比来拟定其元素构成。
➢例如：CH4 M=16
➢12C+1H×4=16
M
➢13C+1H×4=17 M+1
质谱知识总结
第四章：质谱法第一节经验1)在正离子模式下，样品主要以[M+H]+、［M+Na]+、［M+K］+准分子离子被检测;在负离子模式下，样品则大多以［M－H］－、［M+Cl]－准分子离子被检测. 2）正离子模式下，样品还会出现M—1(M—H），M-15(M-CH3)，M-18(M—H2O)，M-20(M—HF), M—31(M—OCH3)等的峰。
分子离子峰应具有合理的质量丢失.也即在比分子离子质量差在4—13，21—26，37-，50—53，65,66 是不可能的也是不合理的,否则,所判断的质量数最大的峰就不是分子离子峰，。
因为一个有机化合物分子不可能失去4～13个氢而不断键。
如果断键,失去的最小碎片应为CH3,它的质量是15个质量单位.3）分子离子峰应为奇电子离子，它的质量数应符合氮规则:在有机化合物中，凡含有偶数氮原子或不含氮原子的，相对分子质量一定为偶数，反之,凡今吸奇数氮原子的，相对分子质量一定是奇数，这就是氮规则.运用氮规则将有利于分子离子峰的判断和分子式的推定,经元素分析确定某化合物的元素组成后,若最高质量的离子的质量与氮规则不符，则该离子一定不是分子离子.如果某离子峰完全符合上述3项判断原则，那么这个离子峰可能是分子离子峰；如果3项原则中有一项不符合，这个离子峰就肯定不是分子离子峰.应该特别注意的是，有些化合物容易出现M-1峰或M+1峰。
基峰研究高质量端离子峰, 确定化合物中的取代基M－15(CH3); M－16(O, NH2M－17(OH, NH3); M－18(H2O);M－19(F); M－26(C2H2);M－27(HCN, C2H3); M－28(CO, C2HM－29(CHO, C2H5); M－30(NO);M－31(CH2OH, OCH3); M－32(S, CHM－35(Cl); M－42(CH2CO, CH M－43(CH3CO, C3H7); M－44(CO2, CS(.CH3) M—27 （第二节：基本原理2。
质谱-分析化学
一) 离子源
1．电子轰击离子源 （Election Impact，EI） 使具有一定能量的电子直接作 用于样品分子，使其电离。（一般 能量为70ev）
M＋e → M+＋2e
Electron Impact （EI）
++
: R1
: R2
+
: R3
: R4
++
:e
(M-R3)+
(M-R2)+ (M-R1)+ M+
Specifity: 特异性； Sensitivity: 灵敏性； Speed: 快速性； Stoichiometry: 化学结合计量比的测定。
局限性
(1)异构体，立体化学方面区分能力差。 (2)定量重复性稍差，要严格控制操作条件 (3)有离子源产生的记忆效应，污染等问题。 (4)价格稍显昂贵，操作有点复杂。
4429.6 4428.6
4519.7 4649.7 4648.8
4871.8
0 3000
3200
3400
3600
3800
4000 Mass/Charge
4200
4400
4600
4800
1[c].A6
5000
树枝状化合物 (Dendrimer)
基质：CHCA 溶剂：四氢呋喃 THF
M+Na+
M+K+
CH3OH O2 差异
32.0261 u 31.9898 u 0.0363 u
分子式 C3H6O C2H2O2 C4H10
名义质量 36+6+16 = 58 24+2+32 = 58 48+10 = 58
质谱介绍专业知识
①含Cl原子 a. 含一种Cl原子 n=1 所以（a+b)1=3+1
M: M+2=3:1
a:b=100:32.5=3:1
b.含两个Cl原子 n=2 所以 （a+b)2=(3+1 )2=9+6+1
M：M+2：M+4=9:6:1
②含Br原子 a.含一种Br原子 n=1 所以（a+b)1=1+1 M：M+2=1:1
§5-2有机质谱中旳裂解反应
一、电荷表达措施： ①电荷一般在π电子或者杂原子上分子离子以“ ”表达 奇电子离子（OE），如CH3OH （带未成对电子）
以“+”表达偶电子离子（EE），如CH3OH+(电子完全成对 ②电荷不明用[ ] 或[ ]+
③构造复杂旳化合物用┓ 或┓+
注意： 偶电子规律
偶电子离子裂解，一般只能生成偶电子离子。
因为 63.6 932 能够拟定m/z136和m/z93为母子关系
136
特点：①亚稳离子相应于亚稳离子峰，峰形弱且宽，呈小包状
②亚稳离子质荷比m*/z一般不为整数
③ 亚稳离子峰一般要跨2~5个质量单位
4. 重排离子
重排离子是由原子迁移产生重排反应而形成旳离子。重排反应 中，发生变化旳化学键至少有两个或更多。重排反应可造成原 化合物碳架旳变化，并产生原化合物中并不存在旳构造单元离 子。
异裂：
双电子转移，σ键断裂后， 两个电子归一种碎片保存
半异裂： R R R + ' R+ '
离子化σ键断裂
简朴开裂从裂解机理可分为下列几种：
（1） -断裂 由自由基中心引起旳断裂反应，均裂，动力来自于自由基
基础知识-质谱
12
C
12C
1.4
激发态
基态 激发
2py 2pz 2s
2px
2py
2p z
能 量
2s
激发态
sp3 杂化
2pz
SP3 杂化
2p x
2p y
碳原子被激发后，一个 2s 电子跃迁到 2p 空轨道上， 然后 2s 轨道和三个 2p 轨道 ( 即 px, py, pz ) 杂化形成 四个能量相等的杂化轨道 ( sp3 杂化轨道 )。
1.21
计算同位素峰丰度的例子(修正 M-1 峰的干扰)
100
相 对 丰 度
SH
32 32
S 100% S 100% 0.8% 0.8% 34 34S S 4.5% 4.5%
33 33S S
m/z % 109 - m/z % 24.0 110 - 100.0 111 8.4 112 4.8
+
+
1.12
质谱学习知识
1.质谱分析法先将中性分子离子化，再顺次分离和记录各种离子的质荷比和丰度先将中性分子离子化，再顺次分离和记录各种离子的质荷比和丰度( 强度)，从而实现分析目的的一种分析方法。
2.质谱不同质荷比的离子经质量分析器分离，而后被检测并记录下来的谱图叫作质谱图。
简称质谱。
质谱图的横坐标是质荷比(m/z) ，纵坐标是离子强度；质谱法(Mass Spectrometry) 即质谱分析法，一般亦简称为质谱；质谱计(Mass Spectrometer): 采用顺次记录各种质荷比离子的强度的方式测量化合物质谱的仪器；质谱仪(Mass Spectrography) :采用干板记录方式，同时记录下所有离子的质谱仪器。
氯霉素的质谱图3.质谱基础知识常用的质量单位Da=Dalton(道尔顿)质量单位,等于一个碳原子(12C)质量的十二分之一，约为1.66×10-24克；一克约为6×1023道尔顿。
amu=atomic mass unit ,原子质量单位1amu=1Da原子结构及其质量原子量* 国际协议赋予其确切的质量为12原子量(C) = 0.9889(12.0000) + 0.0111(13.0033)= 12.011一种元素的所有同位素的重量平均值叫作原子量同位素及同位素丰度同位素即具有相同的原子序数而又具有不同的质量数的原子叫作同位素。
同位素丰度即自然界中某同位素原子所占的百分数叫做该同位素的天然丰度。
同位素表示法质量数= 质子+ 中子具有相同的元素符号,在元素符号的左上角表明其质量数4.怎样计算质量数、分子量名义质量数采用元素质量数的整数进行计算,例如:C=12,H=1,O=16单同位素质量数或准确质量数用丰度最大的同位素准确质量数计算例如：12C=12，1H=1.0078，16O=15.9948平均质量数或化学质量数考虑到所有天然同位素丰度的该元素原子量来计算例如：C=12.001，H=1.00794，O=15.9994四极杆质谱获得的单电荷离子的m/z值，是单同位素质数，建议质谱峰标注到小数点后1位。
质谱知识点总结
质谱知识点总结质谱的基本原理是利用质谱仪将待测样品中的化合物离子化，并通过一系列的质谱分析技术来测量离子的质量和相对丰度。
这些技术包括质谱仪的装置和操作原理、质谱图的解析和解释、以及质谱数据的处理和分析等方面。
质谱仪是质谱分析的基础设备，它由离子源、质量分析器和检测器组成。
离子源用来将待测样品中的分子离子化，质量分析器用来分离并测量不同质量的离子，检测器用来检测并记录离子的相对丰度。
常用的质谱仪包括质子转移反应质谱仪（PTR-MS）、气相色谱质谱仪（GC-MS）、液相色谱质谱仪（LC-MS）、高分辨质谱仪（HRMS）等。
质谱图是质谱实验的结果，它展现了待测样品中的分子离子的质量和相对丰度分布。
质谱图通常由质子峰、碎片峰和其他杂峰组成，每个峰表示一个离子种类，并且它们的相对丰度和质量可以提供待测样品的信息。
质谱图的解析和解释是质谱分析的重要环节，它涉及到峰的定性和定量分析，以及离子种类的识别和结构推断等内容。
质谱数据的处理和分析是质谱分析的关键步骤，它包括质谱图的峰归属和质量定量、离子种类的识别和结构推断、以及质谱数据的统计和分析等方面。
现代质谱数据处理软件已经可以实现自动化的数据处理和分析，极大地提高了质谱分析的效率和准确性。
在实际应用中，质谱技术已经被广泛应用于不同领域的分析和研究工作。
例如在化学领域，质谱技术可以用来确定化合物的分子式和结构、分析反应产物和中间体的构成、以及检测和鉴定化合物的污染物和杂质等。
在生物学领域，质谱技术可以用来研究蛋白质、核酸和代谢产物的结构和组成、分析细胞代谢和信号转导等。
在药学领域，质谱技术可以用来分析药物的结构和成分、研究药物的代谢和药效学等。
总之，质谱是一种强大而灵活的分析技术，它在科学研究和工业生产中有着重要的应用价值。
随着质谱仪和数据处理软件的不断进步，相信质谱技术在未来会发挥更加重要的作用，为科学研究和工业发展提供更多有力的支持。
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质谱仪结构组成 供电系统
作用：为系统提供能量，使仪器按照确 定的电磁参数正常运行。
质谱基础知识
质谱仪分类（按用途）
同位素质谱仪：用于测定同位素丰度。 对测量准确度、精密度和丰度灵敏度的 要求较高。 无机质谱仪：用于进行无机物分析。如 气体质谱分析仪、质谱检漏仪等。 有机质谱仪：用于进行有机物结构分析。 多数仪器可与色谱联用。离子源 结构与离子轨道离子源 电子轰击电离方式
离子源 化学电离方式
离子源 化学电离方式
离子源 大气压电喷雾电离方式
离子源 大气压电喷雾电离方式
离子源 大气压电喷雾电离过程
离子源 大气压化学电离方式
离子源 大气压化学电离过程
质谱常用术语
质荷比：离子质量与所带电荷的比值。 质谱图：离子碎片丰度对质荷比作图得 到质谱图。 分子离子：样品分子失去一个电子后形 成的质量与分子量相等的离子，M+。 碎片离子：由样品分子或分子离子发生 化学键断裂后形成的各种离子。
有机质谱仪的应用 石油化工
石油化工应用有机质谱最早。 石油产品组分与性能的关系。 油品添加剂的剖析：润滑油中防腐剂的 剖析；油品中非离子表面活性剂的分析。
有机质谱仪的应用 煤化工
煤的汽化和液化产品：多为脂肪烃和芳 烃
有机质谱仪的应用 生命科学
利用稳定同位素标记示踪剂研究人体代 谢过程及代谢产物。 生物大分子的测定。牛胰岛素（5733）、 小牛血清白蛋白（66430-66709）、核 糖核酸酶（13687）、干扰素 （19273）。 药物结构鉴定及药物代谢研究。 生物样品中小分子化合物。
质谱仪结构组成 进样系统
质谱仪结构组成 离子源
作用：用某种电离方式将待测样品分子 （或原子）电离成离子（正离子、负离 子、分子离子、碎片离子、单电荷离子、 多电荷离子），并将离子加速、聚焦成 为离子束，送进质量分析器。
质谱仪结构组成 离子源
离子源 电离方式
电子轰击（EI） 化学电离（CI） 场致电离与场解析（FI、FD） 电喷雾电离（ESI） 大气压化学电离（APCI） 快原子轰击（FAB） 其它很多种
质谱基础知识
化学与分析测试实验室 陈忠林
质谱基本原理
黑箱与弹弓 碎片重组——考古 碎片重组 考古
质谱仪结构组成 框 图
进样系统 离子源 质量分析器 检测器
真空系统
供电系统
数据处理系 统
质谱仪结构组成 原理图
质谱仪结构组成 进样系统
作用：将样品引入离子源 方式1：直接进样（气体、液体、固体） 方式2：利用GC进样
质量分析器类型 四极杆
质量分析器类型 离子阱
质量分析器类型 飞行时间
质量分析器类型 扇形磁场
质谱仪结构组成 检测器
作用：将通过质量分析器的离子转变成 电信号输出。 类型：直接测量；电子倍增器。
质谱仪结构组成 检测器
质谱仪结构组成 检测器
质谱仪结构组成 检测器
质谱仪结构组成 数据处理系统
有机质谱仪的应用 有机合成
证明是否得到所要的最终产物。如放线 菌代谢的嗅味产物MIB合成。 在多步合成过程中，监测中间合成步骤 的产物是否正确。如有人要经13步合成 一笼状冠醚，但在第8步时进一步的反应 一再失败，经质谱鉴定，第8步的产物分 子量为565，而正确的分子量应为563， 证明未发生闭环反应。改进后顺利进行。
分子离子峰 确定分子量
掌握分子离子峰稳定性规律：芳香环>共 轭链烯>脂环化合物>直链烷烃类>硫醇> 酮>胺>酯>醚>分支较多的烷烃类>醇。 用N规则判断：由C、H、O组成的有机 化合物，分子离子的质量一定是偶数； 由C、H、O、N组成的有机化合物，含 奇数个N，分子离子的质量是奇数，含偶 数个N，分子离子的质量是偶数。
质谱仪结构组成 质量分析器
质谱仪结构组成 质量分析器类型
射频：四极杆、离子阱 飞行时间 扇形磁场 傅立叶变换 其它
质量分析器类型 四极杆
四极杆质量分析器：有两组对称的电极 组成，每对电极上分别施加高频电压， 改变高频电压（电压扫描或频率扫描） 可以选择性使不同质量（质荷比）的离 子通过，到达检测器产生质谱信号。
Pressure (Torr) 760 1 10-3 10-5 10-7 10-9 Mean Free Path (meters) 6.0x10-8 4.5x10-5 4.5x10-2 4.5x100 4.5x102 4.5x104
真空系统 高真空的实现
前级泵（粗抽泵）：机械泵先将体系抽 到10-1——10-2 Pa。 高真空泵：油扩散泵或涡轮分子泵，将 真空抽到10-4——10-5 Pa。油扩散泵较 便宜，但会产生一定的本底，并可能造 成反油，污染离子源和质量分析器。涡 轮分子泵可以克服油扩散泵的缺点，但 价格较贵。
有机质谱仪的应用 食品工业
烟草工业。不同香型的香烟配方、品牌 香烟的烟气质谱图（指纹图）、有害成 分。 饮料和酒类成分研究。名酒真伪鉴定、 酒中有害物如强致癌物氨基甲酸乙酯的 测定。 油脂化学品分析。动植物食用油脂分析。 食品添加剂。
有机质谱仪的应用 环境科学
土壤和农作物中有机污染物、农药残留的检测。 有机氯农药、有机磷农药。 大气中有机污染物的分析。飘尘-二氯甲烷萃取 -浓缩-GCMS。 水中有机污染物的分析。污水—液液萃取。较 清洁水—固相萃取。 环境中特定有机污染物的监测。多氯二苯并二 恶英（PCDDs），2,3,7,8-四氢二苯并二恶英 （2,3,7,8-TCDD）是已知最毒的异构体。
分子离子峰 确定分子量
看分子离子峰与临近峰质量差应合理。 分子离子峰的左面不可能出现比分子离 子峰质量小3-14个质量单位的峰。 利用M+1峰的信息。某些化合物如醚、 酯、胺、酰胺等的分子离子不稳定，但 M+1（捕获•H）峰却很大。
分子离子峰 确定分子量
利用M-1峰的信息。有些化合物特别是 醛类没有分子离子峰，但M-1(失去•H)峰 却较大。 降低电子轰击源的能量，观察炙谱峰的 变化情况。逐渐降低电子流的能量，减 少分子离子的裂解。
质谱仪结构组成 质量分析器
方程应用：（1）若固定H、R，则m/e 与V成反比，只要连续改变加速电压V （电压扫描），就可使具有不同m/e的 离子按顺序到达检测器，得到不同的质 谱图。（2）若固定V、R，则m/e与H2 成正比，只要连续改变磁场强度H（磁场 扫描），就可使具有不同m/e的离子按 顺序到达检测器，得到不同的质谱图。
质谱图
质谱常用术语
母离子：可进一步电离产生更小碎片的 离子，与子离子对应。 子离子：由母离子裂解而来的小碎片离 子。 同位素离子：由样品中元素的同位素产 生的离子。如12C/13C=1.11
质谱常用术语
M+1离子：分子离子在电离室内捕获一 个氢形成的离子或同位素分子离子。 重排离子：分子离子裂解为碎片离子时， 某些碎片不仅仅通过键的简单断裂，而 是经过原子或基团重排后形成的离子。
有机质谱仪的应用 天然产物
天然产物中挥发性有机化合物。通常用 GC-MS。挥发油、香料、中药、藏药。 天然有机化合物的新结构鉴定。
有机质谱仪的应用 法庭科学
毒品及违禁药物的分析。麻醉剂、鸦片及其衍 生物、致幻剂、镇静剂、兴奋剂。如吗啡 （285）、可待因（299）、蒂巴茵（313）、 罂粟碱（）339、哪可汀（413）。 爆炸物的检测和鉴定。不能用GC-MS。TNT 炸药（2,4,6-三硝基甲苯）、NG炸药（三硝 基甘油）。 其它痕量作案证据的分析。纵火加速剂、高分 子材料。
有机物电离举例 甲基异丁基酮
有机物电离举例 癸烷
有机物电离举例 6-环己基十一烷
质谱仪结构组成 质量分析器
作用：使进入的具有不同质荷比（m/e） 的正离子（或负离子）进行分离，顺序 到达检测器。 原理：质谱方程式m/e=H2R2/2V 。 意义：离子在磁场内的运动半径R与离子 的质荷比m/e、外加磁场强度H、加速 电压V有关。只有在一定的V及H条件下， 具有一定质荷比的离子才能以运动半径 为R的轨道到达检测器
作用：将检测器检测到的电信号记录并 储存，同时控制各部分电子元件的操作 参数。
质谱仪结构组成 数据处理系统
质谱仪结构组成 真空系统
质谱仪结构组成 真空系统的作用
提供足够的平均自由程 提供无碰撞的离子轨道 减少离子-分子反应 减少背景干扰 延长灯丝寿命 消除放电 增加灵敏度
真空系统的作用 自由程与压力的关系