化学镀镍废液的再生和处理方法

化学镀镍废液的再生和处理方法

Regeneration and Treatment methods of Electroless Nickel Plating

Baths

研发中心邱海兵

摘要：介绍了化学镀镍废液的再生和处理方法，综述了各种方法国内外的研究现状，并对其优缺点进行了介绍。

关键词：化学镀镍；废液；再生；处理方法

Abstract：The main regeneration and treatment methods of spent electroless nickel plating were introduced. The worldwide current research of these methods was reviewed, and the treatment principles, advantages and disadvantages of these methods were introduced.

Keywords：electroless nickel plating；spent baths；regeneration；treatment 在表面处理技术中，化学镀占有很重要的位置。自1946年化学镀镍技术问世以来，由于其具有优秀的均匀性、硬度、耐磨和耐蚀性等综合物理化学性能，该项技术已经得到广泛应用，目前几乎难以找到一个工业不采用化学镀镍技术。

由于化学镀镍液老化产生的废液以及镀件漂洗、地板冲刷、设备跑冒滴漏产生的废水，均含有镍、磷以及有机物，尤其化学镀镍废液中含有2~7g/L的镍，80~200g/L的磷及大量有机物，如不经处理任意排放，不仅会给环境造成严重污染，同时也是对资源的浪费。因此有效处理化学镀镍废液，使其中的环境污染物变废为宝，得到资源化利用，减少对环境污染、减少对生态的破坏，实现经济效益、环境效益和社会效益的协调统一，有着非常重要的意义。

1、化学镀镍废液

化学镀镍镀液主要由金属盐、还原剂、pH缓冲剂、稳定剂或络合剂等组成，镍盐用得最多的是硫酸盐，还有氯化物或者醋酸盐。还原剂主要是次亚磷酸盐、硼氢化物等。用次亚磷酸盐作还原剂的化学镀镍镀得的镀层是一种镍磷合金。以硼氢化物或胺基硼烷作还原剂得到的镀层是纯镍层，含镍量可

达99.5％以上。目前国内生产上大多采用次亚磷酸钠作还原剂，硼氢化钠和二甲基胺硼烷因价格较贵，只有少量使用。

用次亚磷酸钠作还原剂获得的镀层依含磷量不同可分为低磷(1%~4%)、中磷(4%~10%)和高磷(10%~12%)。镀层中磷含量主要决定于溶液的pH值，在弱酸性液(pH=4~5)中可获得中磷和高磷合金，在弱碱性(pH=8~10)中可获得低磷和中磷合金。

在酸性环境里，可以用只含镍离子和次亚磷酸盐的溶液化学镀镍，但是为了使工艺稳定，必须加入缓冲剂和络合剂。常用的有醋酸盐缓冲体系，也有用柠檬酸盐、羟基乙酸盐、乳酸盐等。络合物可以在镀液pH值增高时也保持其还原能力。酸性体系里的络合剂多数采用的是乳酸、柠檬酸、羟基乙酸及其盐。有机添加剂对镍的还原速度有很大影响，其中许多都是反应的加速剂，如丙二酸、丁二酸、氨基乙酸、丙酸以及氟离子。

在碱性化学镀镍溶液里，镍离子配位体是必需的成分，以防止氢氧化物和亚磷酸盐沉淀。一般用柠檬酸盐或铵盐的混合物作为络合剂。也有用磺酸盐、焦磷酸盐、乙二胺盐的镀液。

化学镀镍溶液在工作一段时间以后会逐渐老化，不能继续使用，成为化学镀镍废液。此时废液中除了含有镍离子、次磷酸根离子以及大量的亚磷酸根离子、钠离子、硫酸根离子外，还含有很多的络合剂、缓冲剂、稳定剂等有机物，使得废液成分非常复杂，增加了废液治理的难度。

2、化学镀镍废液的再生利用

化学镀镍液报废的主要原因是由于亚磷酸钠、硫酸钠反应产物的积累。若是能清楚这些副产物，保留其中的有效成分，如镍、络合剂等用于二次化学镀镍，不但能节省大量的费用，也减少了污染物的排放。

有关方面的研究报道文献和专利不少。美国田纳西州Doe Dak Ridge 实验室研究的化学镀镍无废工艺流程，包括离子交换、沉淀、蒸发等处理单元【1】。老化液经热交换器后先后进入3个氢型阳离子树脂交换柱，经离子交换树脂处理后，镀液中的钠离子和镍离子几乎全部被置换。流出液进入

沉淀反应池，用CaOhe CaCO

3调pH值，由于钙盐的引入而生成CaSO

4

沉淀，

从而去除了硫酸根。滤出液进入第二个沉淀池，调整pH值，加入MgO或沉淀剂，以出去亚磷酸根离子，冲洗后的沉淀可用作肥料。过滤液Mg(OH)

2

用硫酸调节pH值，蒸发去除多余水分，进入第二个离子交换柱。溶液中的钙、镁离子交换树脂上结合的镍离子，流出液经有效成分补充后可加热施镀。此装置有效去除了老化液中的亚磷酸根离子、钠离子和硫酸根离子，基本实现了化学镀镍的闭路循环。但此系统设备复杂，操作繁琐，费用高，且有可能将钙、镁离子引入镀液，影响施镀。刘贵昌等【2】采用可溶性钙盐去除化学镀镍废液中的亚磷酸根，再用可溶性氟化物去除残余的钙离子进行了研究，一定条件下，亚磷酸根及硫酸根的去除率分别为83%和50~70%，镍的损失率约为14%，经补充成分后，由再生液中获得的镀层较相同工艺条件下新镀液所得镀层在含磷量及耐蚀性上有所下降，镀速和镀层硬度稍有提高。

专利CN102094192[3]采用了氧化钙和乙酸钙除去亚磷酸根的方法，再加入碳酸铵除去过量的钙离子，使用抽滤的方法除去微溶物。最后补加镀镍过程中损失的镍盐和次磷酸钠，再生后镀液可继续投入生产。专利CN1818133[4]通过冷却废液的方法使硫酸钠和亚磷酸钠结晶析出。专利jp2002371368[5]利用水滑石沉淀去除化学镀镍老化液中亚磷酸和磷酸根离子，冷却结晶去除硫酸钠，再生化学镀镍废液；专利jp7267616[6]通过冷却溶液分离硫酸钠，再添加钙盐去除亚磷酸和磷酸根的方法再生化学镀镍废液。

3、化学镀镍废液的处理

化学镀镍废液的处理方法很多，目前报道的主要有化学沉淀法、还原法、电解法、离子交换法、电渗析法、溶剂萃取法等。

3.1化学沉淀法

化学沉淀法是一种传统而实用的方法，它是通过向废液中投加适宜的沉淀剂，在一定的pH值条件下，沉淀剂与废液中有害物质反应生成不溶性物质，凝聚、沉降、液固分离，从而出去废液中有害污染物。经典的化学沉淀工艺是向废液中投入石灰乳或苛性钠，使镀液pH值升至12.0，此时废液中绝大部分镍离子及重金属污染物沉淀析出。此外，石灰乳还能同废液中亚磷酸根形成钙盐沉淀，去除大部分的磷。