固体物理学第四章
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当T0时，CV 0，与实验结果定性符合。 但实验结果表明， T0 ， CV ∝T3; 根据Einstein模型，T0，
0 CV exp 0 kBT
28
Einstein模型 金刚石热容量的实验数据
29
4.6 Debye模型 一、模型
假设：晶体是各向同性的连续弹性介质，格波可以看
l V
1 U (T ) s (q)[ns (q) ] 2 s ,q
色散关系
对于实际晶体，晶格振动波矢的代表点密集的均匀分布于布 里渊区内，因此可引入频率分布函数 ( )， 将上式改写为：
在 附近单位频率间隔内的振动模式的数目
ρ()d ：频率在－＋d之间的振动模式数
0
E 3/2 f ( E )dE
17
才有明显变化，因此 T 0 K 时只有能量在 EF 附近 kBT 范围内 f ( E )
1
(0 E EF kBT )
f ( E)
E EF k BT 2kBT
( EF kBT E EF kBT )
0
( E EF kBT )
1 ( , q) (q)[n( , q) ] 2
与同一波矢 q 相应的角频率 (q ) 可以不止一个——不同的 频支。因此与晶格振动相应的固体的内能为：
1 U (T ) s (q)[ns (q) ] 2 s ,q
23
则晶格振动的定容热容为：
U (T ) C T
与温度有关的内能： 绝缘体 金属
晶格振动能量 晶格振动能量＋价电子的热动能
低温下才考虑
3
4.1 电子气的状态密度
金属的自由电子气Drude模型
4
5
1. 定义
状态密度：能带中单位能量间隔内的电子能态数
dZ g E dE
dZ：能量在E－E+dE两等能面间的能 态数 dZ=(k)(k空间中能量在E－E+dE两等能面间的体积) ky
费米分布函数的量子力学效应是差异的根源
19
当温度上升时只有费米能级 EF 以下大约 kBT 范围内的电子才 有可能获得热能跃迁到F 之上，其余绝大多数电子的能量并 E 不因温度上升而变化，因而对热容毫无贡献。
能够吸收热能产生跃迁的电子数的数量级为：
g ( EF )kBT
每个跃迁电子获得的能量也在 kBT 数量级， 从绝对零度升至某一温度T，电子气的总能量
0
2 0 E dE CEF 3/2 3
1/2
2/3
若引入 n N / V 为电子数密度，则
3n 0 EF ' 2C
2 (3 2 n)2/3 2m
11
由上式可得0K时费米球的半径为：
2 0 EF (3 2 n)2/3 2m
k (3 n)
0 F 2
费米分布函数表达式中包含EF和温度T，上式即为决定 任何给定温度下费米能级的方程。
0 对于满足条件 kBT EF 的温度，
0 EF EF [1
2 2 kBT 2
12 ( E )
0 2 F
]
14
EF E [1
0 F
2 2 kBT 2
12 ( E )
0 2 F
]
0 随着温度的上升费米能级要下降，但 EF 与 EF 差异 十分有限；
成连续介质的弹性波。
为简单，设横波和纵波的传播速度相同，均为c 。
d c const. q dq
qy
这表明，在q空间中，等频率面为球面。
30
qx
在－＋d之间晶格振动的模式数为
V 2 d 3 q 4 q dq 3 3 4 q dq 8 2 V d 3 3 4 8 c c
7
2. 自由电子的能态密度 对于自由电子：
2k 2 E (0) k 2m
的球面
2mE 能量为E的等能面是半径为 k 2
在球面上
dE 2 k E k dk m
V dS V m g E 3 E 8 3 2k dS 8 k
以上只考虑电子的动能，因而 E 0即为0k时电子的平均动能。
即使在绝对零度，电子体系仍然具有可观的平均动能，
这是量子效应的表现。
13
2、在任何温度时
能量处于 E E dE 之间的电子数为：
dN Cf ( E) E1/2dE
费米分布函数
N C f ( E ) E1/2 dE
0
E 1 3nNkB 2 k BT E E 1 1 2k BT 2kBT
2
2
3nNkB
27
在低温下：T << E 即
2
kBT E
E exp k BT
E CV 3nNk B 2 k BT E exp 1 k BT 2 E E 3nNk B exp k BT k BT
D 在高温下：T >> D，即 xD 0 T 3 T xD x 4e x dx CV 9 NkB 0 2 x D e 1
2
E CV 3nNk B k BT E exp k BT
E exp k BT 1
2
26
E 1 CV 3nNkB 2 kBT E E exp exp 2kBT 2kBT
d 3 N
0
U (T )
பைடு நூலகம்
e
k BT
0
( )d
24
1
4.5 Einstein模型
假设：晶体中各原子的振动相互独立，且所有原子都 以同一频率E振动。 即：
E const.
在一定温度下，由N个原胞组成的晶体的总振动能为：
E U T 3nN E exp k BT
0 虽然有限温度下费米球的半径相对于 kF 变化很小， 电子在k空间的分布变化很大。
15
4.3 电子气的热容
随着温度上升，固体中会有更多的电子从费米球内激 发到球外，使整个体系的能量随温度增加，因此表现
出一定的热容。
16
根据热力学的定义，平均每个电子对定容热容的贡献为：
C (ET / T )V / N
定义Debye温度：
m D kB
对于大多数固体材料： D〜102 K
32
元素 Ag
Al As Au B Be
D (K)
225 428 282 165 1250 1440
元素 Cd
Co Cr Cu Fe Ga
D (K)
209 445 630 343 470 320
元素 Ir
K Li La Mg Mn
e V
ET EdN 为电子气的总能量，N为电子总数。
0
N
每个电子的平均动能为 E ET / N
e CV (E / T )V
当温度 T 0 K时
dN CE1/2 f ( E )dE C E1/2 1 e
E EF k BT
dE
因此，
C C N T
e V
第四章 固体的热学性质
1
热容：当物质吸收热量温度升高时，温度每升高1K所
吸收的热量称为该物质的热容 如果升温是在体积不变条件下进行，该热容称为等容热容
热导
热膨胀
2
固体，按与温度的关系，内能E由两部分构成：一部分内能与温度 无关，另一部分内能与温度有关．绝缘体与温度有关的内能就是晶 格振动能量．对于金属，与温度有关的内能由两部分构成：一部分 是晶格振动能，另一部分是价电子的热动能．当温度不太低时，电 子对热容的贡献可忽略。
kx
V 3 8
等能面
dSdk
dE k E dk
6
dZ V dS g E 3 dE 8 k E
当计入自旋简并时，
2dZ V dS g E 3 E dE 4 k
单位体积状态密度：单位体积的晶体的在单位能量间隔内 的电子能态数
1 V m V 2m 3/2 1 2 2 3 2 4 k ( 2 ) E CE 2 2 8 k 4
8
g E CE1/2
对于二维电子气：
dZ V dS g E 3 dE 8 k E
S 2 k 2 m g (E) 2 k / 2 2 (2 ) m h
18
利用 f ( E ) 的近似表达，得到
9 kBT C kB 0 4 EF
e V
利用 f ( E )的精确表达 ，得到
kBT C kB 0 2 EF
e V
2
结论： 电子的定容热容随温度上升而线性增加
利用经典的能量均分原理，得到
如果将金属中的自由电子气当作理想气体，每个电子都当作单原子气 3 体分子，则在温度T电子气中每个电子的平均动能为k BT 因而每个电 2 3 子的热容贡献为k B 2
1
25
E U CV 3nNk B T k BT E exp k BT E 定义 Einstein温度： E kB 高温下：T >> E 即 kBT E
2
2
E exp k BT 1
ET g (EF )(kBT )2 ET0
可得，
1 ET 0 C 3k B (k BT / EF ) N T
e V
20
4.4 固体的热容
固体的热容＝晶格振动热容＋价电子的热容
绝缘体、半导体
金属
21
经典的杜隆－帕替定律：
根据能量均分原理，对于原子振动，有3个自由度，在温度T每个 1 自由度的平均动能和平均势能都是 k BT ，因而每个原子平均具有 2 3kBT 的振动能量，因而对热容的贡献为 3k B
2
3V 2 2 3 2 c
由
m
0
d 3 N
m
31
CV k B
m
0
k BT exp k BT
2
exp k BT 1
2
d
9
4.2 电子气的费米能级
费米能级是与电子气的许多性质密切相关的具有重要意义 的物理量，决定于体系的电子数密度和温度。
EF 称为费米能级
10
1、在绝对零度T＝0K时
0 在能量低于 EF 而处于 E E dE 之间的电子数为：
dN CE1/2 dE
整个体系中的电子数为：
N C
0 EF
D (K)
108 91 344 142 400 410
Bi
金刚石 Ca
119
2230 230
Ge
Gd Hg
374
200 71.9
Mo
Na Ni
450
158 450
33
作变换：
x k BT
3
m D xD kBT T
T CV 9 NkB D
xD
0
1/3
实际金属中的价电子在很大程度上类似于自由电子气， 通常金属中的电子数密度在~1028/m3数量级，而电子质
0 量为9.1×10-31kg，由此可知 EF 约为几个电子伏特。
结论：
费米能级决定于体系的电子数密度。
12
0K时电子体系的平均能量E0
1 0 E N
0
0 EF
0
EdN
3 0 E EF 5
经典的能量均分定理可以很好地解释室温下晶格热容的实验结果。
困难：低温下， T , CV ; 且当T0时， CV 0， 经典的能量均分定理无法解释。 22
晶格振动能量可以用声子数密度表达，因而对于具有某 一频率的声子而言，其数密度也随温度的上升而增加。
根据量子统计理论，声子是波色子，温度为 T 角频率为 、 波矢为 q 的声子数为： 1 波色－爱因斯坦分布 n( , q ) ( q )/ kBT e 1 晶格振动能量为：
0 CV exp 0 kBT
28
Einstein模型 金刚石热容量的实验数据
29
4.6 Debye模型 一、模型
假设：晶体是各向同性的连续弹性介质，格波可以看
l V
1 U (T ) s (q)[ns (q) ] 2 s ,q
色散关系
对于实际晶体，晶格振动波矢的代表点密集的均匀分布于布 里渊区内，因此可引入频率分布函数 ( )， 将上式改写为：
在 附近单位频率间隔内的振动模式的数目
ρ()d ：频率在－＋d之间的振动模式数
0
E 3/2 f ( E )dE
17
才有明显变化，因此 T 0 K 时只有能量在 EF 附近 kBT 范围内 f ( E )
1
(0 E EF kBT )
f ( E)
E EF k BT 2kBT
( EF kBT E EF kBT )
0
( E EF kBT )
1 ( , q) (q)[n( , q) ] 2
与同一波矢 q 相应的角频率 (q ) 可以不止一个——不同的 频支。因此与晶格振动相应的固体的内能为：
1 U (T ) s (q)[ns (q) ] 2 s ,q
23
则晶格振动的定容热容为：
U (T ) C T
与温度有关的内能： 绝缘体 金属
晶格振动能量 晶格振动能量＋价电子的热动能
低温下才考虑
3
4.1 电子气的状态密度
金属的自由电子气Drude模型
4
5
1. 定义
状态密度：能带中单位能量间隔内的电子能态数
dZ g E dE
dZ：能量在E－E+dE两等能面间的能 态数 dZ=(k)(k空间中能量在E－E+dE两等能面间的体积) ky
费米分布函数的量子力学效应是差异的根源
19
当温度上升时只有费米能级 EF 以下大约 kBT 范围内的电子才 有可能获得热能跃迁到F 之上，其余绝大多数电子的能量并 E 不因温度上升而变化，因而对热容毫无贡献。
能够吸收热能产生跃迁的电子数的数量级为：
g ( EF )kBT
每个跃迁电子获得的能量也在 kBT 数量级， 从绝对零度升至某一温度T，电子气的总能量
0
2 0 E dE CEF 3/2 3
1/2
2/3
若引入 n N / V 为电子数密度，则
3n 0 EF ' 2C
2 (3 2 n)2/3 2m
11
由上式可得0K时费米球的半径为：
2 0 EF (3 2 n)2/3 2m
k (3 n)
0 F 2
费米分布函数表达式中包含EF和温度T，上式即为决定 任何给定温度下费米能级的方程。
0 对于满足条件 kBT EF 的温度，
0 EF EF [1
2 2 kBT 2
12 ( E )
0 2 F
]
14
EF E [1
0 F
2 2 kBT 2
12 ( E )
0 2 F
]
0 随着温度的上升费米能级要下降，但 EF 与 EF 差异 十分有限；
成连续介质的弹性波。
为简单，设横波和纵波的传播速度相同，均为c 。
d c const. q dq
qy
这表明，在q空间中，等频率面为球面。
30
qx
在－＋d之间晶格振动的模式数为
V 2 d 3 q 4 q dq 3 3 4 q dq 8 2 V d 3 3 4 8 c c
7
2. 自由电子的能态密度 对于自由电子：
2k 2 E (0) k 2m
的球面
2mE 能量为E的等能面是半径为 k 2
在球面上
dE 2 k E k dk m
V dS V m g E 3 E 8 3 2k dS 8 k
以上只考虑电子的动能，因而 E 0即为0k时电子的平均动能。
即使在绝对零度，电子体系仍然具有可观的平均动能，
这是量子效应的表现。
13
2、在任何温度时
能量处于 E E dE 之间的电子数为：
dN Cf ( E) E1/2dE
费米分布函数
N C f ( E ) E1/2 dE
0
E 1 3nNkB 2 k BT E E 1 1 2k BT 2kBT
2
2
3nNkB
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在低温下：T << E 即
2
kBT E
E exp k BT
E CV 3nNk B 2 k BT E exp 1 k BT 2 E E 3nNk B exp k BT k BT
D 在高温下：T >> D，即 xD 0 T 3 T xD x 4e x dx CV 9 NkB 0 2 x D e 1
2
E CV 3nNk B k BT E exp k BT
E exp k BT 1
2
26
E 1 CV 3nNkB 2 kBT E E exp exp 2kBT 2kBT
d 3 N
0
U (T )
பைடு நூலகம்
e
k BT
0
( )d
24
1
4.5 Einstein模型
假设：晶体中各原子的振动相互独立，且所有原子都 以同一频率E振动。 即：
E const.
在一定温度下，由N个原胞组成的晶体的总振动能为：
E U T 3nN E exp k BT
0 虽然有限温度下费米球的半径相对于 kF 变化很小， 电子在k空间的分布变化很大。
15
4.3 电子气的热容
随着温度上升，固体中会有更多的电子从费米球内激 发到球外，使整个体系的能量随温度增加，因此表现
出一定的热容。
16
根据热力学的定义，平均每个电子对定容热容的贡献为：
C (ET / T )V / N
定义Debye温度：
m D kB
对于大多数固体材料： D〜102 K
32
元素 Ag
Al As Au B Be
D (K)
225 428 282 165 1250 1440
元素 Cd
Co Cr Cu Fe Ga
D (K)
209 445 630 343 470 320
元素 Ir
K Li La Mg Mn
e V
ET EdN 为电子气的总能量，N为电子总数。
0
N
每个电子的平均动能为 E ET / N
e CV (E / T )V
当温度 T 0 K时
dN CE1/2 f ( E )dE C E1/2 1 e
E EF k BT
dE
因此，
C C N T
e V
第四章 固体的热学性质
1
热容：当物质吸收热量温度升高时，温度每升高1K所
吸收的热量称为该物质的热容 如果升温是在体积不变条件下进行，该热容称为等容热容
热导
热膨胀
2
固体，按与温度的关系，内能E由两部分构成：一部分内能与温度 无关，另一部分内能与温度有关．绝缘体与温度有关的内能就是晶 格振动能量．对于金属，与温度有关的内能由两部分构成：一部分 是晶格振动能，另一部分是价电子的热动能．当温度不太低时，电 子对热容的贡献可忽略。
kx
V 3 8
等能面
dSdk
dE k E dk
6
dZ V dS g E 3 dE 8 k E
当计入自旋简并时，
2dZ V dS g E 3 E dE 4 k
单位体积状态密度：单位体积的晶体的在单位能量间隔内 的电子能态数
1 V m V 2m 3/2 1 2 2 3 2 4 k ( 2 ) E CE 2 2 8 k 4
8
g E CE1/2
对于二维电子气：
dZ V dS g E 3 dE 8 k E
S 2 k 2 m g (E) 2 k / 2 2 (2 ) m h
18
利用 f ( E ) 的近似表达，得到
9 kBT C kB 0 4 EF
e V
利用 f ( E )的精确表达 ，得到
kBT C kB 0 2 EF
e V
2
结论： 电子的定容热容随温度上升而线性增加
利用经典的能量均分原理，得到
如果将金属中的自由电子气当作理想气体，每个电子都当作单原子气 3 体分子，则在温度T电子气中每个电子的平均动能为k BT 因而每个电 2 3 子的热容贡献为k B 2
1
25
E U CV 3nNk B T k BT E exp k BT E 定义 Einstein温度： E kB 高温下：T >> E 即 kBT E
2
2
E exp k BT 1
ET g (EF )(kBT )2 ET0
可得，
1 ET 0 C 3k B (k BT / EF ) N T
e V
20
4.4 固体的热容
固体的热容＝晶格振动热容＋价电子的热容
绝缘体、半导体
金属
21
经典的杜隆－帕替定律：
根据能量均分原理，对于原子振动，有3个自由度，在温度T每个 1 自由度的平均动能和平均势能都是 k BT ，因而每个原子平均具有 2 3kBT 的振动能量，因而对热容的贡献为 3k B
2
3V 2 2 3 2 c
由
m
0
d 3 N
m
31
CV k B
m
0
k BT exp k BT
2
exp k BT 1
2
d
9
4.2 电子气的费米能级
费米能级是与电子气的许多性质密切相关的具有重要意义 的物理量，决定于体系的电子数密度和温度。
EF 称为费米能级
10
1、在绝对零度T＝0K时
0 在能量低于 EF 而处于 E E dE 之间的电子数为：
dN CE1/2 dE
整个体系中的电子数为：
N C
0 EF
D (K)
108 91 344 142 400 410
Bi
金刚石 Ca
119
2230 230
Ge
Gd Hg
374
200 71.9
Mo
Na Ni
450
158 450
33
作变换：
x k BT
3
m D xD kBT T
T CV 9 NkB D
xD
0
1/3
实际金属中的价电子在很大程度上类似于自由电子气， 通常金属中的电子数密度在~1028/m3数量级，而电子质
0 量为9.1×10-31kg，由此可知 EF 约为几个电子伏特。
结论：
费米能级决定于体系的电子数密度。
12
0K时电子体系的平均能量E0
1 0 E N
0
0 EF
0
EdN
3 0 E EF 5
经典的能量均分定理可以很好地解释室温下晶格热容的实验结果。
困难：低温下， T , CV ; 且当T0时， CV 0， 经典的能量均分定理无法解释。 22
晶格振动能量可以用声子数密度表达，因而对于具有某 一频率的声子而言，其数密度也随温度的上升而增加。
根据量子统计理论，声子是波色子，温度为 T 角频率为 、 波矢为 q 的声子数为： 1 波色－爱因斯坦分布 n( , q ) ( q )/ kBT e 1 晶格振动能量为：