第二篇 材料结构第4章金属键和金属晶体

h 3N E F ＝ E 最大 ＝ 8m πV
2 2/3
就是所谓的费米能，其定义是基态下最高的被 就是所谓的费米能，其定义是基态下最高的被 费米能 充满的能级的能量，相应的能级就是费米能级。 充满的能级的能量，相应的能级就是费米能级。
E F = 5.78 × 10
−18
n0 v 0
量子力学处理金属键的方法
研究金属键的另一种方法： 是 电子配对 研究金属键的另一种方法 ： 该法认为， 法 。 该法认为 ， 晶体中的原子保持原来原子 的主要特征， 每一金属原子， 的主要特征 ， 每一金属原子 ， 各以一定数量 的价电子， 与周围相邻的原子形成化学键。 的价电子 ， 与周围相邻的原子形成化学键 。 这种化学键与共价键类似， 这种化学键与共价键类似 ， 但每一键中不是 两个电子， 而是平均起来只有几分之一个电 两个电子 ， 子 。 电子配对法是以这样的观点来说明金属 键的强度， 金属键键长及磁学性质等。 键的强度 ， 金属键键长及磁学性质等 。 这种 方法是大家所熟悉的， 方法是大家所熟悉的 ， 但其缺点是不易作定 量处理。 量处理。
§4-3 金属中电子的分布
电子在晶体中能级上的分布也与在原子 或分子中能级上的分布一样， 或分子中能级上的分布一样，也要符合能量最 低原理和泡里不相容原理。讨论得出： 低原理和泡里不相容原理。讨论得出： 金属中电子具有相应的零点能 零点能： （1）金属中电子具有相应的零点能： 索末菲的自由电子论， 索末菲的自由电子论，证明最高的能级的 h 3N 能量为： 能量为： E ＝
f (E) = 1 e
( E − E F ) / KT
+1
f(E)又叫费米几率分布函数，它具有 又叫费米几率分布函数，
如图4 中曲线所示的形式。 如图4-4中曲线所示的形式。
在绝对零度时， 所有低于E 在绝对零度时 ， 所有低于 EF 动能级都被 电子所充满，而所有能量高于E 电子所充满，而所有能量高于EF的各能级都空 着，当温度高于OK时，位于EF附近能级上的一 当温度高于OK时 位于E OK 部分电子将受到热激发， 得到几个kT kT的能量 部分电子将受到热激发 ， 得到几个 kT 的能量 而跃迁到稍高于E 的能级上去。 而跃迁到稍高于EF的能级上去。大多数电子处 于低于E 的能级上， 于低于EF的能级上，受泡里原理的限制基本上 不能参与热激发，只有那些位于E 不能参与热激发，只有那些位于EF附近能级上 的电子才被热激发。 的电子才被热激发。 例如，对于铜，费米能为1 14×10-18焦 例如，对于铜，费米能为1.14×10-18焦 eV） 而室温时kT约为0 02eV kT约为 eV， 耳（7.1eV），而室温时kT约为0.02eV，这就 是为什么设想室温下只有靠近费米能级的少 是为什么设想 室温下只有靠近费米能级的少 数电子才被激发。 数电子才被激发。

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焦耳
n0每个原子的价电子数；v0原子体积（Å3）。 每个原子的价电子数； 原子体积（
（3）自由电子在各个能级上的分布 现在我们讨论自由电子在各个能级上的 分布，电子在晶体中是服从费米-狄拉克 Fermi-Dirac） 分布规律的， （ Fermi-Dirac） 分布规律的 ， 即在热平衡时 自由电子在能量为E 自由电子在能量为E的能级上的几率f(E)为
n为量子数1，2，……，n。 为量子数1 ……，
三维立方金属试样， 三维立方金属试样，其自由电子允许能 立方金属试样 级的能量可以表示为 可以表示为： 级的能量可以表示为：
h 2 2 2 h 2 2 2 E = 2 (kx +ky +kz ) = 2 (nx +ny +nz ) 8 m π 8mL
2
量子力学处理金属键的方法
一种和分子轨道法相似， 一种和分子轨道法相似 ， 将整个晶体看 作是一个大分子。许多原子形成晶体时， 作是一个大分子。许多原子形成晶体时，多原 子的轨道不同于单原子的轨道， 不同于单原子的轨道 子的轨道不同于单原子的轨道，由于原子间的 相互作用，各原子中的 中的每一能级分裂成系统中 相互作用，各原子中的每一能级分裂成系统中 原子数同样多的非常靠近的能级。 原子数同样多的非常靠近的能级。这些能级常 连成一片，称为能带 充满电子的能带叫满带 能带， 满带， 连成一片，称为能带，充满电子的能带叫满带， 能量最高而未完全充满电子的能带叫导带 导带， 能量最高而未完全充满电子的能带叫导带，满 带和导带之间的能量间隔叫禁带 禁带。 带和导带之间的能量间隔叫禁带。根据禁带宽 可以将物体分为导体、半导体和绝缘体。 度，可以将物体分为导体、半导体和绝缘体。
在处理金属比热问题上， 在处理金属比热问题上 ， 自由电子论 的弱点暴露得尤为充分。 的弱点暴露得尤为充分 。 既然自由电子参 加输运过程， 加输运过程 ， 但是为什么对比热又没有贡 献呢？ 献呢？ 实际上， 实际上 ， 电子是在晶体中所有格点上 的离子和其他所有电子所产生的势场中运 金属中电子的势能不能看作是常数， 动 ， 金属中电子的势能不能看作是常数 ， 而应该是位置的函数。 而应该是位置的函数 。 而且电子在金属中 量子力学的规律 的运动遵守的是量子力学 的规律， 的运动遵守的是 量子力学 的规律 ， 而不是 经典力学的规律。 经典力学的规律。
金属都是电离能低、 金属都是电离能低 、 电负性小 的元素， 的元素，这些元素的原子容易失去其 外层的电子而形成正离子， 外层的电子而形成正离子，正离子按 紧密堆积的方式构成晶体， 紧密堆积的方式构成晶体，脱离了原 子的价电子在整个金属晶体中自由地 运动，为所有的原子所共有。 运动，为所有的原子所共有。自由电 子处于类似于理想气体的状态， 子处于类似于理想气体的状态，可以 看作是自由电子气。 看作是自由电子气。
势箱的深度大大超过电子的动能，因此， 势箱的深度大大超过电子的动能，因此， 电子在边界以外的几率为0 电子在边界以外的几率为0。应用这个边界条 件 L 必 须 等 于 半 波 长 的 整 数 倍 ， 最后得允许的电子能量为 L = n
λ /2
h π n E= 2 = n2 L 8mL2 8π m h
自由电子气模型能够讨论固体的 另一个效应——霍尔效应。 ——霍尔效应 另一个效应——霍尔效应。 研究霍尔效应的价值在于可以通 过测量霍尔场的方向来确定试样中载 流子的符号和密度。 流子的符号和密度 。 但是由霍尔效应 测得的载流子密度n并不和价电子密度 相同。 这是自由电子论所不能解释的。 相同 。 这是自由电子论所不能解释的 。
因此， 金属就是 正离子镶嵌在 就是正离子 镶嵌在自由 因此 ， 金属 就是 正离子 镶嵌在 自由 电子气中的集合体。 正离子和 电子气中的集合体 。 正离子 和 自由 电子之间的 相互作用， 之间的相互作用 电子 之间的 相互作用 ， 就是金属中 原子间的结合力， 称为金属键 金属键。 原子间的结合力 ， 称为 金属键 。 金 属键实质上是由晶粒内所有原子都 参加的一种特殊共价键 或者说是多 特殊共价键或者说是 参加的一种 特殊共价键 或者说是 多 原子共价键的极限情况。 原子共价键的极限情况。
金属键实际上是一种包含很多 原子的多原子键。也可以说， 原子的多原子键。也可以说，金属 键是无限多原子的多原子键。 键是无限多原子的多原子键。 目前要了解晶体中的电子状 只能采用一些近似的处理方法。 态，只能采用一些近似的处理方法。
§4-2 金属的近自由电子论
索末菲尔德（ Sommerfeld） 索末菲尔德 （ Sommerfeld） 在费米统计 基础上建立的金属电子论， 基础上建立的金属电子论 ， 与特鲁德模型的 区别在于： 区别在于 ： 泡利不相容原理要求电子遵循费 米统计而不是波尔兹曼统计分布。 米统计而不是波尔兹曼统计分布。 索末菲尔德改进并发展了自由电子论。 索末菲尔德改进并发展了自由电子论 。 他认为金属中电子的运动具有波粒二象性， 他认为金属中电子的运动具有波粒二象性 ， 因此 ， 电子的运动符合一些德布罗意 （ de Broglie）关系式。电子波长可以表示为： Broglie）关系式。电子波长可以表示为：
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通过三维势箱的讨论： 通过三维势箱的讨论 ： 对绝大多 数相邻的能级，其级量间隔相差很小， 数相邻的能级，其级量间隔相差很小， 按上式计算约为10 相当于6 eV。 按上式计算约为10-33J相当于6×10-15eV。 这个能量值比热运动的能量10 这个能量值比热运动的能量 10 - 10 K 还要 因此， 小。因此，可近似认为自由电子的能量 是连续分布的。 是连续分布的。 明确引进K空间的概念。 明确引进K空间的概念。K空间电子 的一个点所代表的是电子所处的运动状 包括电子在空间中的分布， 态，包括电子在空间中的分布，电子的 动量和能量等在内。 动量和能量等在内。
2 2 2
此式表示电子的能量与波矢k之间仍是抛 只不过能量不再是连续 物线关系 k = π n / L ，只不过能量不再是连续 的，而是量子化的，E只能以符合关系 的值，即电子的最低能态（ 的值，即电子的最低能态（级）的能量为
h E1 = 8 mL
2
2
而其余能级的能量为
h2 2 En = n 2 8mL
自由电子能吸收可见光并能 立即放 自由电子能吸收可见光 并能立即放 并能 使金属不透明 有金属光泽 不透明、 光泽， 出 ， 使金属 不透明 、 有金属 光泽 ， 自由 电子的胶合作用， 当晶体受外力作用时， 电子的胶合作用 ， 当晶体受外力作用时 ， 原子间容易进行滑动， 表现出良好的延 原子间容易进行滑动 ， 表现出良好的 延 展性和 可塑性。 自由电子可以沿着 可以沿着温度 展性 和 可塑性 。 自由电子 可以沿着 温度 梯度或电势梯度的方向而定向流动， 梯度或电势梯度的方向而定向流动 ， 可 解释金属为什么具有良好的传热 传热和 解释金属为什么具有良好的 传热 和 导电 性能。 性能。 根据自由电子气模型可以推导出欧姆 定律，预测电导率值。 定律，预测电导率值。