电化学原理

电极表面剩余电苛较少时，即零电荷电位附近，微分电容随电极 电位变化较明显。电荷密度增大时，电容值也趋于稳定值，进而 出现电容值不随电位变化的所谓“平台”区。在q＞0的左半部曲 线对应的平台区 Cd值约为32～40μF/cm2, 右半部（q<0），平台区 对应的Cd值约为16~20μF/cm2, 表明由阴离子和阳离子组成的双电 层在结构上的差别。
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二、电毛细曲线的微分方程 根据Gibbs等温吸附方程，由热力学可推导出界面张力
与电极电位之间的关系式
dÓ = -ΣΓidμi-qdφ
q( )i
3.5
3.6
µi为i物质化学位，因理想溶液无化学反应发生，故溶液中 组成不变。µi不变, 此为Lippman(李普曼)公式，q为电极表 面剩余电荷密度，单位为c/cm2，Φ单位为V，ó为J/cm2
d为紧贴电极表面排列的水化离子的电荷中心与电极表面的 距离，也为离子电荷能接近表面的最小距离。紧密层厚度为d， 若假定d内介电常数为恒定值。则该层内电位分布是线性变化的。 从x=d到溶液中远处剩余电荷为零的双电层部分即为分散层。其 电位分布是非线性变化的。
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距离电极表面d处的平均电位称φ1电位。它在不同结构紧 密层中d大小不同，所以φ1电位为距离电极表面d处，即离子 电荷能接近电极表面的最小距离处的平均电位。或紧密层与 分散层交界处平均电位。
q
1
C i o o oC d d
(3 .3)7
即Ci为积分电容，由（3.27）可看出微分电容与积分电容的关系。
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一、 微分电容曲线 由图3.9知，微分电容随电极电位和溶液浓度变化。电位相同时。 随浓度增大。微分电容值也增大，表明此时双电层有效厚度减小 ，即两个剩余电荷层之间的有效距离减小。即随着浓度变化、双 电层结构也会变化。
从理论上解释微分电容的变化规律，说明界面结构及影响因素对 微分电容的影响，正是建立双电层模型时要考虑的一个重要内容 ，根据微分电容曲线所提供的信息来研究界面结构与性质的实验 方法叫微分电容法。
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微分电容曲线可求给定电极电位下的电极表面剩余电荷q Cd＝dq/dQ 积分后可得
qCdd积分常数
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在稀溶液中，微分电容曲线将出现最小值（图3.9中曲线1～3）。 溶液越稀。最小值越明显。随溶液浓度增加。最小值逐渐消失。 实验证明。出现微分电容最小值的电位就是同一电极体系电毛细 曲线最高点所对应的电位。即零电荷电位把微分电容曲线分成了 两部分。左半部（φ＞φO）电极表面剩余电荷密度q为正值。右半 部（φ<φO）的电极表面剩余电荷q为负值。
2.对双电层方程式的讨论 (1)电极表面电荷密度q和溶液浓度c均很小时，静电作用远 小于热运动，|Ψ1|F<<RT,故3.41和3.43可按级数展开。略高次 项，得
q
2C0r
RT
F1
a
1
1 C紧
2C0r
RT
F1
(3.44) (3.45)
很稀C足够小时。3.45第 二项可忽略φa=φ1 表明剩余电荷和相间电位分布的分散性很大，双电层均为 分散层结构，可认为分散层电容近似等于整个双电层的电容 。
若φa表示整个双电层电位，则紧密层电位差为φa－φ1， 分散层电位差为φ1，φa及φ1是相对溶液深处的电位（规定为 零）。
∵φa=（φa－φ1）+φ1
双电层电容为
1 d a d ( a 1 ) d 111 （ 3 .3） 1
Cd d q d q d q C 紧C 分
即双电层微分电容由紧密层电容C紧和分散层电容C分串联组成。
q8 CR 0 T Tsin Z 2 R h1F () T (3 .4)1
可由上式讨论分散层的结构的特征和影响双电层结构分散性 的主要因素。
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若假定d不随电极电位变化，可将紧密层看作平板电容器，
其中电容值C紧为一恒定值，即
q
C紧a1
常数
所以qC紧(a1)
(3.42)
把3.42代入3.41得
x
（3） 将双电层溶液一侧的电位分布与电极表面剩余电荷 密度联系起来。以便更明确地描述分散层结构的特点。
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根据高斯定理, 因荷电粒子有一定体积。剩余电荷靠近电极表 面最小距离为d，在x=d处φ＝φ1。由于从x＝0到x＝d的区域 内不存在剩余电荷。φ与X关系线性。
GCS的模型的双电层方程式 对Z-Z价型电解质，分散层电位差的数值（φ1）和电极表面 电荷密度（q），溶液浓度（C）之间的关系式为：
§3.４ 双电层结构
一、 电极/溶液界面的基本结构 静电作用使相反电荷靠近，倾向于紧贴电极表面排列，图
3.11。而热运动使带电粒子倾向于均匀分布，使剩余电荷不能紧 贴电极表面分布，有一定扩散性，形成扩散层。二者相互作用使 不同条件下电极体系中，双电层由紧密层和分散层两部分组成。
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金属／溶液界面剩余电荷与电位的分布的溶液一侧
C or
l
式中：εO为真空中的介电常数，εr为实物相的相对介电常数。 L两电容器平行板之间距离，常用单位cm；C为电容常用单位为 μF/cm2.
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界面双电层并非完全恒定值，而随电极电位变化。故利用微分形 式来定义界面双电层的电容，称微分电容，即
Cd
dq dQ
(3.24)
Cd为微分电容，表示引起电极电位微小变化时所需引入电极表面 的电量。相反，也表明界面上电极电位发生微小变化（扰动）时 所具备的贮存电荷的能力。
理想极化电极:不发生任何电极反应的体系。 与其它理想体系类似, 只有相对的理想体系，电极电位处于 特定范围及特殊电场下，可满足理想极化电极的条件。
绝对的理想极化电极是不存在的。只有在一定的电极电位范 围内，某些真实的电极体系可以满足理想极化电极的条件。
如：汞和高纯氯化钾组成的体系。
2Hg Hg22++2e 电位 >0.1V
K+ +e
K 电位<-1.6V
该电极在0.1V~ -1.6V范围内，没有电极反应发生，可作为理
想极化电极。
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电毛细曲线 微分电容 积分电容
q i
(3.6)
Cd dq d
Ci
q o
Cd
o
微分电容曲线
q Cdd o
双电层基本结构 紧密层和分散层
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111
Cd C紧 C分
李普曼
§3.2 电毛细现象 一、电毛细曲线及其测定
两相间均存在界面张力，电极体系界面张力不仅与界面 层的物质有关，而且与电极电位有关，此界面张力随电极电 位变化的现象叫做电毛细现象。而界面张力与电极电位的关 系曲线叫做电毛细曲线。常用毛细管静电计测取液态金属的 电毛细曲线。
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电毛细曲线近似有最高点的抛物线，因汞/溶液界面存在 双电层，由于电极界面同一侧带相同电荷，相互排斥作用 力图使界面扩大。与界面张力使界面缩小相反，故带电界 面张力比不带电时小。
应，故在巨大的界面电场下，电极反应速度也将发生极大的变化，可实 现一些普通化学反应无法实现的反应，并且可通过改变电极电位改变反 应速度。
2. 电解质性质和电极材料及其表面状态的影响 这些性质对电极－溶液界面结构和性质均能产生很大影响，故需进一
步了解电极－溶液界面性质，才能达到有效控制电极反应性质和反应速 度的目的。
由微分电容定义和李普曼方程，由电毛细曲线很易求得微分电容 值
因
q
所以 Cd2
2
(3.25)
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可根据电毛细曲线确定零电荷电位φO，从而可利用式（3.24）求得 任－电极电位下的电极表面剩余电荷密度q，即
q
qodq
oCdd
(3.3)6
故可计算从零电荷电位φO到某一电位φ之间的平均电容值Ci
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二、斯特恩（Stern）模型
对于双电层的具体结构，一百多年来不同学者 提出了不同的看法。最早于1879年Helmholz提出平 板型模型；
1910年Gouy和1913年Chapman修正了平板型模 型，提出了扩散双电层模型；
后来Stern又提出了Stern模型。
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三、离子表面剩余量 构成双电层溶液一侧发生了离子的吸附。金属侧电子过剩
或不足，溶液侧剩余正负离子浓度不同，发生了吸附现象 ，见下图。
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离子表面剩余量：界面层存在时离子的摩尔数与无离子双 电层存在时离子的摩尔数之差定义为离子的表面剩余量。
T
(v
vv)RT
lna
Φ'
即由3.21和3.22求得该浓度下的离子表面剩余量。
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§3.3 双电层的微分电容
一、 双电层的电容
界面剩余电荷的变化将引起界面双电层电位差改变，因而电极/溶 液界面具有贮存电荷的能力，即具有电容的特性。
理想极化电极可作为平板电容器处理，即把电极/溶液界面的两个 剩余电荷层比拟成电容器的两个平行板，由物理学知，该电容器 的电容值为一常数，即
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二、理想极化电极
电极/溶液界面：是两相间一界面层，指与任何一相基体性 质均不同的相间过渡区。
界面结构：主要指在这一过渡区域中剩余电荷和电位的分 布以及它们与电极电位的关系。 界面性质：主要指界面层的物理化学性质，主要是电性质 。
研究界面结构的基本方法：通常测量某些重要的，反映界 面性质的参数（如界面张力、微分电容、电极表面剩余电荷 密度等）及其与电极电位的函数关系。把实验结果与理论推 算出的模型相比较，若接近，则模型有一定正确性。但前提 条件是选一个适合界面研究的电极体系。
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若电极表面剩余电荷为零，即无离子双电层存在时，q=0则 òδ/òΦ＝0，对应于图3.3最高点，
无电荷排斥作用，界面张力最大; 此时的电极电位称为零电荷电位,常用符号Φ0表示。
q( )i
3.6
无论电极表面存在剩余电荷符号如何，界面张力均随剩余电 荷数量的增加而降低。 由上式
可直接由电毛细曲线斜率求某一电位密度下电极电位 表面剩余电荷密度q判断表面剩余电荷密度符号 及零电荷电位。
一、概述
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第三章
二、电毛细现象 三、双电层的微分电容
电极/溶液界面 四、双电层的结构
的结构和性质 五、零电荷电位 六、电极/溶液界面的吸附现
象
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§3.1 概述
一、 研究电极/溶液界面性质的意义
由于各电极反应都发生在电极/溶液的界面上，故界面结和性质对电极反 应影响很大。
1. 界面电场对电极反应速度的影响 由于双电层极薄，故场强可很大，而电极反应是电荷在相间转移的反
因Φ0时，q = 0, 以此作边界条件代入上式。则
0Cdd
(3.3)0
电极电位为Φ时的q值相当于图3.10中的阴影部分。
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与电毛细现象曲线求q值相比。微分电容更精确和灵敏。前者用积 分函数，后者用微分函数。Cd＝dq/dQ
但二者相互联系。因需用电毛细曲线法确定零电荷电位。
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直流电通过一个电极时，可能起到以下两种作用： （1）参与电极反应而被消耗掉。这部分电流相当于
通过一个负载电阻而被消耗。 （2）参与建立或改变双电层。这部分电流的作用类
似于给电容器充电，只在电路中引起短暂的充电 电流。
（a）电极体系的等效电路 （b）理想极化电极的等效电路
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a1C 1 紧 8CR 0T Rsin 2 h R 1FT
或 a1C 1 紧 2CR 0T Rex2 pR 1FTex2 pR 1FT (3.4)3
上式为双电层的总电位差φa与φ1联系，故比3.41或实用。可 明确由剩余电荷形成的相间电位φa是如何分配在紧密层和分 散层中。
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双电层方程式推导需考虑下列因素
（1） 假设离子与电极间除静电引力外无其它相互作用， 双电层厚度比电极曲线半径小很多，将电极视为平板电极， 粒子在界面电场中服从波尔兹曼分布。
（2） 忽略粒子的体积，假定溶液中离子电荷是连续分布 的（实际上离子具有粒子性，故离子电荷是不连续分布的） 。故可用泊松（Poisson）方程。把剩余电荷的分布与双电层 溶液一侧的电位分布联系起来。电极表面剩余电荷密度q为正 值时，φ＞0，随距离x增加，φ值逐渐减小 即： 0
T
(v
vv)RT
lna
'
离子表面剩余量步骤如下：
(3.21) 可实际应用的求离 子表面剩余量的公
(3.22) 式
（1） 测量不同浓度电解质溶液的电毛细曲线б-φ关系曲线
（2） 从各条电毛细曲线上取同一相对电位下的б值。做б～lna±关系 曲线
（3） 根据б～lna±关系曲线，求出某一浓度下的斜率 ( ln a )'