第七章紫外可见吸收光谱法

第七章 紫外吸收光谱分析
（二）有机化合物的紫外-可见吸收光谱
1、饱和烃 饱和烃类分子中只含有s键，因此只能产生ss*跃
迁，吸收在远紫外区。由于这类化合物在200 ～ 1000nm 内无吸收带，在紫外吸收光谱分析中常用作溶 剂（如己烷、庚烷、环己烷）。
第七章 紫外吸收光谱分析
当饱和烷烃分子中的氢被氧、氮、卤素、硫等杂原子取代时， 因有n 电子存在，而产生n→σ＊跃迁，所需能量减小。吸 收波长向长波方向移动，这种现象称之为红移（深色移 动）。如CH4 :ss*跃迁125~135nm; CH3I :ss* 跃迁150~210nm ，n→σ＊跃迁259nm。 CH2I2 和 CHI3的吸收峰分别为292nm及394nm。 将这种能使吸收峰波长向长波方向移动的杂原子基团称为 助色团。如-NH2，-OH，-OR，-NR2，-Cl，-I等。
3. 对于不同物质，它们的吸收曲线形状和λmax则不同。 4.吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物质定性、定
量分析的依据。
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KMnO4溶液
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紫外吸收光谱图中，纵坐标还经常用 或㏒ 表示 摩尔吸光系数 ，表示物质对波长为λ的光的吸收能力。
在紫外吸收光谱中常以最大吸收峰波长λmax和该波长下的
紫外 (10-400nm)
近紫外（200-400nm) 远紫外(10-200nm),又称真空紫外
可见光 400-780nm
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特点： 1、仪器简单、价廉，操作简便。 2、灵敏度高、准确度高、分析速度快、选择性好。相
对误差1-5%。 3、应用广泛——不仅可进行定量分析，还可根据吸收
摩尔吸光系数 max来表征化合物吸收特征。
❖ > 104 ❖ = 103~104 ❖ = 102~103 ❖ < 102
强吸收 较强吸收 中吸收 弱吸收
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二、有机化合物的紫外-可见吸收光谱 （一）电子跃迁的类型
按分子轨道理论，有机化合物分子中有几种不同性质的价电子：
形成单键的σ键电子；
峰的特性进行定性分析和简单的结构分析，还可测定一些平 衡常数、配合物配位比等。可用于无机化合物和有机化合物 以及生物物质的分析，对于常量、微量、多组分都可测定。 局限性：不能测定在紫外区无吸收的物质。
紫外光谱简单。
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第一节 紫外-可见吸收光谱
一、紫外-可见吸收光谱表示方法及特征 将不同波长的光通过某一固定浓度和厚度的待测溶 液，测量每一波长下待测溶液对光的吸收程度（即吸光 度），然后以波长为横坐标，以吸光度为纵坐标作图， 可得一曲线。这曲线描述了物质对不同波长的吸收能力， 称吸收曲线或吸收光谱。
①σ→σ＊跃迁所需能量最大。σ电子只有吸收远紫外光的能量 才能发生此跃迁，饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区， 吸收波长λ<200 nm；
② n→σ＊跃迁所需能量较大。存在于烃类衍生物中。吸收波 长为150～250nm，大部分在远紫外区，近紫外区仍不 易观察到。
③π→π＊跃迁所需能量较小。存在于不饱和化合物中。 吸收
波长处于远紫外区的近紫外端或近紫外区， m ax一般在
104以上，属于强吸收。
④ n→π＊跃迁所需能量最小。存在于含杂原子的双键化合物
中。吸收波长处于近紫外区或可见光区，
m ax一般在102以下，属于弱吸收。
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lg
远紫外光
近紫外光
5
π π*
电荷迁移
4σ
σ*
n π*
3
n σ*
不同波长的光 L
A 末端吸收
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最强峰
肩
峰
次强峰
峰谷
max
min
最大吸收波长λmax： 最大吸收峰对应的波长。
第七章 紫外吸收光谱分析
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紫外吸收光谱特征：A
1.同一物质溶液对不 同波长的光有不同的 吸光度;
max
2. 对于同一物质，不同浓度的溶液，其吸收曲线的形状基 本相同，最大吸收波长（λmax) 的位置不变。并且浓度愈 大，吸光度也愈大。
HC O
n
s
形成双键的π键电子；
Hp
未成键的孤对电子，称为n电子。
在基态分子中，成键电子占据成键轨道，未成键电子占据 非键轨道，当它们吸收一定能量后，这些价电子将跃迁到 较高能级（激发态），此时，电子所占的轨道称为反键轨 道σ* 、π* ，具有较高能量。
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按分子轨道理论，有机化合物分子中有：
成键σ轨道，反键σ*轨道；成键π轨道，反键π*轨道；
非键n轨道。
s*
电子跃迁能级示意图： E
p*
n
p
s
可见，有机化合物一般主要有4种类型的跃迁：
σ→σ＊ 、 n→σ＊ 、 π→π＊和n→π＊。
各种跃迁所对应的能量大小为 σ→σ＊ > n→σ＊ ≥ π→π＊ > n→π＊
讨论
第七章 紫外吸收光谱分析
第七章 紫外吸收光谱分析
2、不饱和烃 不饱和烃类分子中，除含有s键外，还含有p键，可产生
ss*和pp*两种跃迁。 若在饱和碳氢化合物中引入 含有p键的不饱和基团，将使这一化合物的最大吸收波长 移至紫外及可见区范围内。 这种含有p键的不饱和基团称为生色团。P122
由此可见：生色团是含有n→π＊或pp*跃迁的基团。
有机化合物的紫外-可见吸收光谱分析就是以这两类跃迁为 基础的。
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共轭双键化合物：
K吸收带：
仪器分析
第七章 紫外-可见吸收光谱法
(Ultravolet –Visible Absorption Spectrometry) (UV-Vis )
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紫外-可见吸收光谱法又称紫外-可见分光光度法，是通过 研究物质分子的价电子跃迁对紫外-可见光的吸收情况进 行定性、定量和结构分析的方法。
2
可见光
n π*
1
配位场
10 100 200 300 400 500 600 700 800 /nm
电子跃迁所处的波长范围及强度
第七章 紫外吸收光谱分析
❖ 由此可见：电子跃迁类型与分子结构及其存在的基团有密 切的关系，因此可根据分子结构来判断可能产生的电子跃 迁。 ❖如饱和烃中只有σ→σ＊； ❖烯烃有σ→σ＊，也有π→π＊； ❖脂肪族醚有σ→σ＊和n→σ＊； ❖而醛酮则同时存在σ →σ＊、n→σ＊ 、π→π＊ 和 n→π＊ 四种跃迁；