甲烷化催化剂使用经验总结

[ 文章编号 ] 1004- 9932( 2010) 05- 0014- 02
我厂的弛放气除供生活区使用外, 多余的部 分均排放掉了 , 既浪费能源又污染环境。如果能 有效利用这部分弛放气 , 充分发挥其潜能, 对我 厂节能降耗和减少排放将很有益处。我厂共有 8 台锅炉, 其中 2 台为链条锅炉 , 一直燃用混煤或 洗混煤, 煤质较差。于是针对燃用混煤的燃烧性 能、发热量等特点 , 对燃煤锅炉和弛放气输送系 统进行了综合论证 , 认为通过掺烧弛放气, 可以 使煤粒充分燃烧, 提高锅炉的热效率, 同时也减 少混煤的使用量。 1 锅炉燃烧机理 锅炉采用的是微负压操作, 弛放气流经 57
), 男 , 陕西 兴 平人 , 助 理工 程
我公司合成氨装置采用天然气换热式纯氧两 段蒸汽转化、中变串低变、苯菲尔脱碳、甲烷化 精制工艺。精制工序有 3 套甲烷化系统 , 即 期 大甲烷化系统、 期小甲烷化系统和 ! 期甲烷化 系统 , 原设计配套的合成氨产能分别为 60 kt/ a、 30 kt / a 、 60 kt / a , 目前 3 套 系统 已能 满足 220 kt / a 合成氨的要求。在强化工艺管理的基础上 , 通过不断努力 , 甲烷化催化剂的使用寿命连创新 高。 !期甲烷化系统最近一炉催化剂使用了 8 年 零 1个月 ( 2000 年 8 月 2008 年 9月 ) , 期大 甲烷化系统最近一炉催化剂使用了 9 a ( 1996 年 10 月 2005 年 11 月 ), 期小甲烷化系统最近 一炉催化剂使用了 6 年零 6 个月 ( 2003 年 3 月 2009年 10 月 ) , 而且使用期间精制气微量一 直在控制指 标以内 ( 2 ∀ 10
一般升温加热炉是中变、低变、甲烷化 3 种 催化剂升温共用, 因此其他升温还原系统会与甲 烷化升温还原系统相连。为防止其他气体窜入 , 要求不使用的流程 管线和阀门必 须加盲板或断 开, 这是升温还原成败的关键一步。另外, 生产 系统特别是造气部分各工序都有充氮阀 , 而大部 分充氮阀是后来加的, 要确保有止逆阀或者阀门 好用 , 保证升温还原过程中其他含 CO、 CO2 等 的气体不随氮气进入升温还原系统。在升温还原 前要对管线、阀门逐个检查 , 能断开的一定要断 开, 因为还原过程出现的问题大多是其他气体窜 入造成的。 ( 2) 升温还原过程 升温还原一般用氮气或工艺气升温。必须保 证升温气体不含水蒸气和天然气。升温阶段根据 加热炉的能力尽可能加快提温速度 , 尽快使各床 层温度达到 250 ∃ 。升温阶段严禁含有 CO 的气 体进入系统。控制炉内各点温度均大于 250 ∃ , 系统中 O 2 含量小于 0 5 % , 开始 氮气配氢。要 求配氢气中 CO + CO2 含量小于 1 % , 不含 H 2 S。 配氢气源最好用二次脱 碳气。氮气配 氢时, H 2 含量从 3 % 开始, 逐步加大至 20 % 。还原主期要 保证一定的氢浓度 ( H 2 含量大于 20 % , 最好达 到 50 % 以上 ) , 以保证还原效果。还原主期严格 按还原曲线进行, 严防超温。一般还原超温是由 于入口 CO + CO 2 超标 , 因此应定时分析入口气 CO + CO2 含量, 特别是 CO 含 量 ( CO 含 量 % 1 % , 可能导致 还原失败 ) 。还原进入 后期应深 度还原 4~ 6 h , 此时床层温度应达到 420 ∃ , 入 口气 H 2 含量大于 50 % 。炉出口 CO + CO2 含量 小于 10 ∀ 10 可以认为还原结束。
2 弛放气特性 弛放气压力为 0 6~ 1 0 MP a , 温度 25 ∃ , 输气管线长 30 m, 阻力降小 , 输送较方便。弛 放气主要 由可燃的 H 2、 CH 4 和不 可燃的 ( N 2 + A r) 组 成, 其 含 量 分 别 为 56 20 % 、 12 40 % 和 30 40 %。 3 弛放气燃烧对锅炉的影响 3 1 对锅炉火焰稳定性的影响 弛放气在燃烧方式上广泛应用的是大气式燃 烧, 它比焦炉气、混合煤气、天然气等城市管道 煤气更容易产生回火, 这使得燃烧装置不能正常 运行。所以如何使火焰在气流中维持稳定燃烧 , 对于燃烧过程是非常重要的。 国内外许多学者对于混合燃烧进行了大量的 研究。在火焰稳定方面有代表性的是 B Lew is和 G VONe lb e的临 界边界速 度理论 , 它从 理论上 系统地阐述了火焰的回火、离焰和脱火等不稳定
mm 管道从直流喷嘴器喷入炉膛 , 主要依靠邻角 横扫过来的高温火焰来加热弛放气流, 弛放气流 通过紊流扩散卷吸高温炽热的烟气 , 同时受到燃 烧区域高温火焰的辐射 , 致使弛放气流着火、燃 烧, 放出大量的热量。
[收稿日期 ] 2010 04 08 [作者简介 ] 陈天水 ( 1972 原料分厂副厂长。 ) , 男 , 工程师 , 兖矿鲁南化 肥厂
燃烧现象 , 解释了火焰的稳定机理。火焰之所以 会发生吹熄和回火 , 主要是由于随着可燃混合气
口加装了分离器, 导淋定时排放, 虽然大部分油 污被分离排出 , 但仍有部分油污随气带入, 而带 入的油污会堵塞甲烷化催化剂的孔隙, 使催化剂 比表面积减小而失活。为解决此问题, 我公司改 用氮气透平, 并通过工艺联系使氮气压缩机分离 器及时排污, 带油情况大有改观。 ( 4) 控制甲烷化系统的平稳运行 中变换热器、甲烷化换热器以及甲烷化炉的 平稳运行是稳定甲烷化操作的前提。通过定期分 析甲烷化炉入口 CO 和 CO 2 含量 , 判断中变换热 器是否泄漏; 通过定期分析甲烷化换热器出入口
[ 文章编 号 ] 1004- 9932( 2010) 05- 0012- 02
0 引
言
J105 , 使用寿命由建厂初期的 0 5~ 1 a , 到 2~ 4 a , 直到目前的 6 ~ 9 a 。这里面有原料路线改变 方面的原因, 更 主要的是几代兴 化人的共同努 力、探索 , 总结出了良好的使用方法和经验。目 前, 我公司使用的是刘化集 团催化剂厂的 J105 甲烷化催化剂。前面讲的 期大甲烷化系统使用 9a 、 !期甲烷化系统使用 8 a 的催化剂均是刘化 集团催化剂厂的 J105 甲烷化催化剂。我公司的 使用结果表明, 刘化集团催化剂厂的 J105 甲烷 化催化剂使用性能 是比较好的 , 主要体现在强 度、比表面积、低温活性等方面 , 特别是耐高温 性能及抗毒性能相当好。这主要得益于刘化集团 催化剂厂在制造过程加入了某些添加剂 , 并严格 生产工艺 , 因而催化剂质量较好。 催化剂的装填要严格按厂家要求进行。装前 要检查催化剂的含尘量及抗破碎强度, 如有可能 应测试堆密度 , 且装前一定要检查甲烷化炉内的 保温层 , 发 现有贯通缝必 须修复, 防 止出现沟 流。装填时应尽量使现有甲烷化炉多装一些催化 剂, 分层之间也可以装满, 因为一般升温还原后 催化剂体积会收缩并自动形成层与层之间空隙。 对于中型氮肥企业来说这是尤为重要的 , 因为这 能使现有的设备发挥出最大的作用。这几年 , 我 公司通过采取这方面的措施 , 使 !期甲烷化系统 生产能力得到提升 , 可配套 100 kt / a合成氨 , 而 相应更换的设备只有水冷器。装填过程按厂家要 求即可。但 这里要强调的 是: 炉底瓷 球必须装 够, 钢网必 须是不锈钢网 , 钢网目数 要符合要 求, 防止催 化剂带入换热 器影响换热 , 堵塞管 道。在催化剂层的顶部必须装填催化剂保护剂、 脱硫剂、脱氯剂和脱氧剂, 保护剂和脱硫剂的装 填量是催化剂装填量的 3 % ~ 8 % , 脱氯剂和脱
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), 生
产系统负荷 不断增加 ( 合 成氨产能 由 120 kt / a 增至 220 kt / a) , 2 炉大甲烷化系 统催化剂还经 历了原料由重油改为天然气的改造。这一使用水 平在全国同类中型氨厂 (使用寿命 2~ 4 a) 处 于领先地位。本文对我公司甲烷化催化剂使用的 一些经验和好的做法作一总结, 目的是与同行探 讨, 以达到使用好甲烷化催化剂的目的。 1 甲烷化催化剂的选用及装填 我公司甲烷化催化剂的选用也经历了许多波 折, 最先使用的是进口的甲烷化催化剂 , 后来又 使用过广东江门、南京南化厂、刘化集团催化剂 厂的 产品, 使用型 号从 J101 、 J0801、 J0902 到
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3 甲烷化催化剂的使用 ( 1) 温度的控制 对甲烷化催化剂来说, 操作温度略高于指标 或短时间超温不会对催化剂本身造成损害, 反而 会改善某些催化剂已受到的损害, 比如积炭、积 硫和油污 (尘 ) 等 , 同时也是对 催化剂的深度 还原 (温度不超过 300 ∃ )。我公司生产中有几 次短时超温后出口 CO + CO2 含量大幅降低。但
第 5期 2010年 9月
中 氮 肥 M S ized N itrogenous Fertilizer P rog ress
No 5 Sep 2010
锅炉掺烧弛放气小结
陈天水, 隋广科, 赵 杰
( 兖矿鲁南化肥厂 , 山东 滕州 277527)
[ 中图分类号 ] TK 229 6+ 1
[ 文献标识码 ] B
第 5期 2010年 9月
中 氮 肥 M S ized N itrogenous Fertilizer P rog ress
No 5 Sep 2010
甲烷化催化剂使用经验总结
郭兴育
( 陕西兴化集 团有限责任公司 , 陕西 兴平 713100)
[ 中图分类号 ] TQ 113 26+ 4 3
[ 文献标识码 ] B
[收稿日期 ] 2010 04 22 [作者简 介 ] 郭 兴育 ( 1975 师 , 从事净化工艺管理工作。
氧剂视炉体积装填 ; 再上部装瓷球, 以求气体均 布进入催化剂层。
第 5期 2 甲烷化催化剂的升温还原 ( 1) 前期准备及注意事项
郭兴育: 甲烷化催化剂使用经验总结
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操作温度高出指标太多或长时间超温, 特别是温 度较长时间高于 500 ∃ , 不仅会使催化剂活性受 损, 还会造成设备损害 , 管线、换热器、水冷器 使用寿命缩短或者内漏。因此, 应严防超温的发 生。在发生 超温的初始阶 段, 应果断 采取措施 ( 如 : 入口气放空, 用氮气降温; 切断氮气 , 用 二次气降温等 ) 使温度尽快降到正 常值。维持 正常的操作温 度很重要: 高浓度 CO2 超温会引 起积炭反应; 任何时候 , 由入口 CO 浓度高引起 的超温都是有害的 , 因为高浓度的 CO 会使催化 剂失活, 主要是形成羰基镍。 在生产中温度也不能控制得过低, 低温导气 是造成甲烷化催化剂失活的主要原因。大修或较 长时 间停车后开车, 虽然床层温 度在 220 ∃ 以 上, 但是这不代表床层所有点温度都在 220 ∃ , 并且导气过程中床层温度会进一步下降 , 若不用 氮气升温就直接导气会造成催化剂的活性受损 , 所以应坚持床层温度在 260 ∃ 以上导气。另外 , 应严防脱碳带液, 因为带液气进入甲烷化炉会直 接降低催化剂层温度, 若处置不当会造成催化剂 失活。出现脱碳带液后 , 首先应切气放空, 氮气 置换 , 防止工艺气中 CO 与低温活性镍形成羰基 镍; 然后采用氮气升温等方法恢复系统温度再导 气 ( 如果直 接用 工艺气 提温或 通过 增碳 提温 , 会使催化剂比表面积减小而失活 ) 。 ( 2) 稳定脱碳操作 脱碳系统的稳定是稳定甲烷化操作的关键 , 特别是脱碳二次吸收塔液面的稳定以及出口气成 分的 稳定。甲烷化 炉入口气中 CO 和 CO2 含量 高, 会使系统消耗增加。出脱碳工艺气带液 , 除 前面提到的会造成催化剂层温度降低外 , 随液带 入的氯会对甲烷化催化剂造成损害 ( 以重油和 煤为原料 , 脱碳液中含有的硫也会对催化剂造成 损害 ) ; 带入的碳酸钾溶液会堵塞甲烷化催化剂 孔道 , 对催化剂 造成损 害。因此 , 稳定 脱碳操 作, 避免脱碳带 液是延长催化剂 使用寿命的关 键。目前 , 我公司甲烷化入口气中 CO 和 CO2 含 量均在 0 2 % 以下 , 且运行稳定 , 脱碳塔也基本 杜绝了带液现象。 ( 3) 防止带油 我公司以前使用的氮气是由合成车间氮气压 缩机输送, 而往 复式活塞压缩机 采用润滑油润 滑, 不可避免地氮气中会带油。于是在配氮管入