碳四综合利用与分离

碳四烃中的异丁烷和烯烃参与反应，生 成烷基化油，作为汽油调和组分。
碳四中的正构烯烃异构化，生成异丁烯， 可醚化生产MTBE或水合生产叔丁醇，作 为汽油调和组分或化工型应用。
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三种工艺特点及效益分析
碳四利用率
芳构化
较低 40~50%
能耗 投资
环保
效益分析
低
低 工 产艺 品污 芳染烃较（低三；苯）亏损
异丁烷
正丁烷
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烷基化剩余碳四的利用
烷基化工艺：可以将异丁烷和丁烯一起反应，生成烷基化 油。一般通过提高异丁烷含量来提高烯烃的转化率。
目前，国内广泛使用硫酸法烷基化工艺。10万吨/年规模 的烷基化装置产生1万吨/年废酸，每吨废酸处理成本800 元左右。
烷基化工艺剩余碳四，可以用作：
顺酐原料 乙烯裂解原料 现阶段一般作为副产液化气出厂
碳四烃用于炼油，作为油品调合剂
✓ Gasoline aromatization 芳构化汽油
✓ Gasoline Alkylate
烷基化汽油
✓ MTBE
甲基叔丁基醚
✓ ETBE
乙基叔丁基醚
✓ Iso-octene/Iso-octane 异辛烯/异辛烷
碳四烃生产化工产品
✓ 1,3-丁二烯 (用于丁苯橡胶，顺丁橡胶和ABS塑料）
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芳构化改异构化
芳构化反应器、加热炉、压缩机等设备可直接利用； 需增加碳四分离、醚化单元。
丁烷
醚后C4
碳四分离 P-33 丁烯
C4 Separation
正丁烯异构
Butene Isomerization
异P-33丁烯醚化
Etherification
MTBE
异构化反应器进口丁烯含量最大70%。 萃取精馏分离的必要性：
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废酸处理方法
烷基化是生产清洁汽油的工艺。目前存在的最大问题大于 废酸的处理，现在地炼的通用做法是废酸用储罐存起来， 具有重大的安全、环保隐患。
废酸处理
热解制硫酸，分为干法工艺和湿法工艺（废酸循环利用）
投资、技术、成本
利用烷基化装置废硫酸与废氨水反应生产硫酸铵
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碳四烃因来源不同而组成差异较大，一般丁烯含量为40-50%（wt）。
异丁烷
正丁烷
异丁烯（少量）
丁烯－1
反丁烯－2 顺丁烯－2
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碳四产业链结构图
丙烯
丙烯 丙烷
C3/C4组分 LPG
气分装置
异丁烯
异丁烷 正丁烷
叔丁醇 MTBE
高纯异丁烯
MMA 丁基橡胶 聚异丁烯
制冷剂及发泡剂行业
✓ 异构单程转化率45%左右，未反应丁烯需循环使用，其中的丁烷（主 要是正丁烷）会累积，需要排放出装置。
✓ 萃取精馏装置可以将排放碳四中的丁烯分离出来，进行进一步利用。
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异构化剩余碳四的利用
Extractive Distillation Column I Extractive Distillation Column II
烷基化
高 80%左右
异构化
较低 40~50%
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中
工艺产生废酸； 中 产品毒性低。 盈亏边缘
高
高
工艺污染较低； 有盈利
产品毒性低。
MTBE中甲醇 占36%
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剩余碳四资源的进一步利用 -------三种工艺的延伸
芳构化
原料不需要预处理； 剩余碳四中主要为丁烷（包括异丁烷和正丁烷）以及 5~10%的烯烃。
Yantai University
碳四烃来源：
碳四烃来源： —— 石油炼制（炼厂碳四）
—— 蒸汽裂解生产乙烯/丙烯（裂解碳四） —— 天然气和油田气回收（回收碳四） —— 甲醇制烯烃（MTO）
—— 页岩气
醚后碳四烃：含有丁烷（异丁烷、正丁烷）、丁烯（丁烯－1、反丁烯 －2、顺丁烯－2、异丁烯（少量））等组分（有时含有少量C3和C5）。
氢气
正丁烷异构
NButane Isomerization
芳构化 剩余碳四
加氢饱和
Hydrogenation
丁烷分离
Iso & NButanes Separation
异丁烷
异丁烷脱氢
IsoButane Dehydrogenation
异丁烯
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丁烷分离
Iso & NButanes Separation
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烷基化废酸处理加大生产成本
热解制硫酸：干法工艺 工艺流程长，设备投资大，设备 腐蚀严重，成本也较高
投资、运行成本
热解制硫酸：湿法工艺 能效高，没有副产品产生， 工艺先进、应用成熟、“三 废”排放和占地面积小。产 品硫酸可以循环利用。
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异构化剩余碳四的利用
正丁烯异构生产异丁烯，需要先将烷烃、烯烃进行分离后，将烯烃进 行异构化。
顺酐
1,4-丁二醇 PTMEG 氨纶
DPHP
邻苯二甲酸二丙基庚醇
正丁烯异构 正丁烯
烷基化汽油
丁二烯
芳烃汽油
甲乙酮
不饱和树脂
富马酸 酒石酸
2-丙基庚醇 癸醇
正戊醛
醋酸仲丁酯
1-丁烯
聚 1-丁烯
PVC增塑剂DINP
邻苯二甲酸二异壬酯
异壬醇
辛烯
丙烯
2-丁烯
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碳四组分用途
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原料不需要预处理；
烷基化 剩余碳四中主要为正丁烷以及少量烯烃。
异构化
原料需要提浓； 剩余碳四中主要为丁烷（包括异丁烷和正丁烷）以及 少量的烯烃。
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芳构化剩余碳四的利用
芳构化剩余碳四主要为异丁烷、正丁烷和少量丁烯。 方案一：混合丁烷脱氢，生产混合烯烃 方案二：异丁烷脱氢，生产异丁烯
丁烷
醚后C4
碳四分离 P-33 丁烯
C4 Separation
正丁烯异构
Butene IsoБайду номын сангаасerization
异P-33丁烯醚化
Etherification
MTBE
目前，正丁烯异构化技术有如下技术来源：
Lyondell
石科院
燕山化工研究院
大连化物所
综合指标Lyondell最佳，但需要较为复杂的前处理，包括脱硫、脱氯、 脱砷、脱含氧化合物等，但国内技术一般不需要对原料与处理。
Stripper
碳四分离单元：将碳四分离为：
✓ 丁烯-1 ( 用于聚乙烯的共聚单体)
✓ 丁烯-2 (用于烯烃易位反应生产丙烯)
✓ 异丁烯(用于MTBE/ETBE, 甲基丙烯酸甲酯（MMA），异戊二烯)
✓ 己烯-1 (用于高密度聚乙烯，线性低密度聚乙烯的共聚单体)
✓ 顺酐(用于1,4-丁二醇)
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碳四烃在炼油中的主要应用
碳四烯烃参与反应，生成混合芳烃，作 为汽油调和组分。