第五章—工业催化剂宏观结构的设计与控制

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流化床
将大量固体颗粒悬浮于运动的流体之中，从而使颗粒具有流体的某些表观特
征，这种流固接触状态称为流化床。
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催化剂的强度、粒度允许范围大
固定床用催化剂 移动床用催化剂
由于催化剂需要不断移动，机械 强度要求高，常用直径3~4nm或 更大的球形 为了保持稳定的流化状态，必须 具有良好的流动性能，常用直径 20~150μm或更大的微球颗粒 使催化剂颗粒在液体中易悬浮循 环流动，常用微米级至毫米级的 球形颗粒
4.2.3 催化剂颗粒的形状与大小的控制
在催化剂生产中颗粒的大小及形状是由制备过程和成型过程决定的。
成型的方法有：压片成型、挤条成型、转动造粒、喷雾成型
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成型的重要性

固体催化剂，不管以任何方法制备，最终都是以不同形状和尺寸的颗 粒在催化反应器中使用的，因而成型时催化剂制造中的一个重要工序。
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成型压力对Fe3O4-Cr2O3催化剂比表面的影响
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随着压力的增大，比表面下降，降低到一定数值之后保持稳定； 再进一步增加压力时，比表随着压力增加而变小，并出现极小点， 之后又上升。 压力增加到一定程度，催化剂颗粒被压碎，表面积重新增大。
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挤条成型
与塑料管材的生产相似，用于塑性好的泥料物质的成型

宏观结构因素的影响不是孤立而是相互联系的，变更其中某一因素 时，其它的性能持点也会随之变化。例如，催化剂颗粒大小与表面 积有关，表面积大小又与孔结构有关；催化剂的外形既与机械强度 又与流体阻力等因素有关。
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4.2 催化剂颗粒的形状与大小的设计与控制
4.2.1 催化剂颗粒的形状与大小对压力降的影响
压无关。
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如果此二竞争反应属于不同的反应级数，则选择性将取决于孔大小，
因在孔道内当A的分压下降时，将对此二竞争反应产生不同的影响。
在催化剂孔内A浓度降低，将使二级反应的速率明显下降，这样有利
于A → B，不利于A → C ，在这种情况下，小孔催化剂将比大孔催化 剂有利于生成B。
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成型后催化剂颗粒的外形尺寸不应造成气体通过催化剂床层的压力降过大 成型后催化剂颗粒的外形尺寸应保证良好的孔径结构（孔隙率、孔容和比
表面积）
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粘结剂
主要是增加固体催化剂的机械强度
基本粘结剂 沥青 水泥 石蜡 黏土 干淀粉 树脂 聚乙烯醇
薄膜粘结剂 水 水玻璃 合成树脂 醋酸、柠檬酸 淀粉 糖蜜 糊精
颗粒越大，压力降越小；粒度分布不均匀，床层的空隙率越小。
就降低阻力而言，应尽量用球化程度高的催化剂。
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4.2.2 催化剂颗粒的形状与大小的设计与选择
选择催化剂的颗粒外形和颗粒的大小，要从动力消耗、表面利用率、 机械强度和反应器操作等方面综合考虑。
各种工业催化剂的形状选择要求：
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催化剂的材质虽然相同，但其孔结构不完全相同，其λ值也不同
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孔结构对热稳定性的影响

催化剂的热稳定性主要取决于构成催化剂的物质，但物质的孔结构
不同耐热性也不同，能承受的温度也各有差异。

工业上大多数非均相催化剂是将活性组分负载于载体上制得的，因 此选择在该反应条件下稳定的载体和孔结构很有必要。


数量有所不同，从而影响反应速率。
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多孔性催化剂的内扩散

由于内扩散作用的结果，反应物的分子在微孔内的分布是不均匀的， 造成只有靠近催化剂颗粒外部的内表面被利用，而微孔中心部分和
里面部分的内表面没有得到利用。因此，多孔性催化剂的内扩散问
题就是内表面利用率的问题。
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孔径分布
基本上可消除。但由于受到床层阻力不能过大的限制，催化剂颗粒直径均 较大，一般为5~20nm，这样扩散的距离相应增加，反应物分子要通过孔 内扩散才能到达催化剂的内表面，因此不同程度上会受到内扩散的影响。 反应物分子在催化剂孔内的扩散有三种机理：即普通扩散、 Knudsen扩散 (微孔扩散)和表面扩散。 孔径大小的不同可以导致扩散形式和扩散速率的改变，使分子进入孔中的
原料为粉末状时，需在原料中加入适当的黏合剂，制成塑性良好的泥料。
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影响因素
黏合剂越多，物料越易
流动，越容易成型
黏合剂量过大，挤出的
条形状不易保持
选择适当的黏合剂加入量
考虑挤条成型后的干燥处理，黏合剂越多，干燥后收缩越大
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大尺寸陶瓷载体生产
高岭土、氧化铝、滑石粉等
原料配比、混合
孔结构对选择性的影响
第三种类型：连串反应（中间产物不稳定）
设两反应均为一级反应，在无扩散影响的大孔性催化剂中，反应速率方程：
积分，给出起始A转化为B的百分数
ɑA为反应物A的总转化率即反应掉A的百分数；ɑB表示A转化为B的转化率；S=k1/k2为选择因子
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对有内扩散影响的小孔催化剂，可根据A、B的物料衡算列出微分方 程，然后假定DA=DB，则解得在反应器某一点的催化剂粒内，B的 变化速率对A的变化速率之比为：


对于微球状的催化剂颗粒，微球半径越小，比表面越大，催化活性 也越高
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反应是在催化剂细孔的内表面上进行，只有反应物分子能顺利地进
入细孔深处，生成物分子又能顺利地由细孔内部扩散出来，反应才 能顺利地进行。

孔结构的性质、包括孔径的大小、形状、长度、孔体积及孔径分布 等决定了反应物及生成物分子自由扩散的性质以及反应物分子到达 内表面的程度，即对内表面利用率f也有影响，从而影响到反应速率。
在催化剂设计中，要了解宏观结构与催化性能的关系，在化学组成确 定后，根据反应的要求确定催化剂的宏观结构，满足工业催化反应的 要求，为提高产品质量、阐明催化性能提供依据。
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多相催化反应的实现要经过5个连续的步骤：
反应物向催化剂表面扩散
反应物在催化剂表面上吸附
在吸附层中进行表面反应
反应生成物由催化剂表面上脱附、扩散
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流化床用催化剂
悬浮床用催化剂
成型方法的选择
挤条
滴液
压片
喷雾 滚动
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成型方法的选择
根据成型前物料的物理性质，选择适宜的成型方法
当催化剂的机械强度是薄弱环节，而改变物料成型前的物料性质又有损于
催化剂的活性或选择性时，压片成型常是较可靠的增强机械强度的方法。
根据成型后催化剂的物理、化学性质，选择适宜的成型方法
第五章
工业催化剂宏观结构的设计与控制
催化剂的宏观结构：组成固体催化剂的粒子、粒子聚集体的大小、形 状、孔隙结构，以及所构成的表面积、孔体积、孔大小与分布、机械 强度。
具体体现在催化剂外形、颗粒度、堆积密度、比表面、孔容、孔径分 布、活性组分分散度、机械强度等方面。这些指标直接影响到反应速 率、催化活性、选择性、过程传质传热、催化剂寿命等。
双孔分布型催化剂内有大孔和小孔两种孔径分布
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孔结构对选择性的影响

反应的选择性除受反应体系影响外，还受催化剂的性质和其它反应 条件的影响。 第一种类型：两个互不相关的反应
如果两个反应皆为一级反应，它们的表观速率常数分别为k1和k2， 则它们的速率可分别表示为：
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两式相除并进行积分，得
离开邻近催化剂的表面区域
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4.1 催化剂的宏观结构对催化反应的影响
宏观物性颗粒大小、比表面对反应速率的影响：
r = rS•Sg•f
rS 单位表面积上的反应速率，在较高温度下取决于化学组成，为常数； Sg 比表面； f 内表面利用率。 催化反应主要是在多孔催化剂的内表面上进行的，当rS一定时比表 面越大催化活性越高
尽管用于催化剂载体的部分无机氧化物系高熔点物质，具有一定的耐热性。 但由于表面积大，故在比较低的温度下就开始烧结。固体物质在温度达到 0.3×熔点(K)时，表面原于就开始扩散，当温度到达 0.5×熔点(K) 时，体相原 子也开始向表面扩散。所以纵使熔点高达 2000℃的二氧化硅、三氧化二铝， 当温度到达400~500℃时表面原子也开始有扩散现象并引起烧结。
气体流过固定床催化剂床层的压力降，可用Kozney-Graman 方程表示：
△p – 床层压力降 fm – 阻力系数 L -床层高度 G -气体重量流速 θ -床层空隙率 g -重力加速度 ρt– 流体重度 n -运动状态指数 φ – 颗粒形状系数 Dp – 催化剂颗粒当量直径
空隙率稍有改变，压力降就有明显的变化。 床层的空隙率与颗粒的形状、大小、粒度分 布、颗粒与床层的直径比以及充填的方法有 关。
─ 催化剂的形状、尺寸和机械强度，必须与相应的催化反应过程和催化反应器相匹配
圆柱形
条形
球形
蜂窝形
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催化剂的形状必须服从使用性能的要求
填充均匀
比表面较大
填充量大且颗粒耐磨性高
圆柱形
空心圆柱形
球形
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移动床
用以实现气（液）固相反应过程的反应器，在反应器顶部连续加入颗粒状或块状固体 反应物或催化剂，随着反应的进行，固体物料逐渐下移，最后自底部连续卸出。流体 则自下而上通过固体床层，以进行反应。由于固体颗粒之间基本上没有相对运动，但 却有固体颗粒层的下移运动，因此，也可将其看成是一种移动的固定床反应器。
固体润滑剂
滑石粉 石墨 硬树脂 石蜡
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压片成型
颗粒形状一致，大小均匀、表面光滑、机械强度高等
生产能力低，设备较复杂，冲模磨损大，费用较高
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成型压力提高
催化剂的抗压强 度提高
孔结构和比表面 积变化
随成型压力的提高，比表面积变小，并在出现极小值之后回升
平均孔径和总孔体积会有所下降，孔径分布也更均匀
真空练泥
挤压成型
微波干燥
焙 烧
植 皮
二次焙烧
成 品
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4.2 催化剂比表面与孔结构的设计与控制
4.3.1 比表面和孔结构对催化反应的影响
（一）比表面对催化反应的影响
一般而言，表面积越大，催化剂的活性越高，所以常把催化剂做 成粉末或分散在表面积大的载体上，获得高的活性。
但是由于各种条件限制，如制备方法， 催化活性和表面积常常不能成正比关 系。
化学粘结剂 Ca(OH)2+CO2 MgO+MgCl 水玻璃+CaCl2 水玻璃+CO2 硅溶胶 铝溶胶
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润滑剂
降低成型时物料内部或物料与模具间的摩擦力，使成型均匀，产品容易脱模
多数为可燃或可挥发性物质，能在焙烧中分解，可以同时起到造孔作用，用量一 般为0.5~2%
液体润滑剂
水 润滑油 甘油 硅树脂 聚丙烯酰胺
表面积和孔结构紧密联系，比表面积 大则意味着孔径小，细孔多，这样就 不利于内扩散，不利于反应物分子扩 散到催化剂的内表面，也不利于生成 物从催化剂内表面扩散出来。
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（二）孔结构对催化反应的影响
1、孔结构对催化反应速率和内表面利用率的影响

工业反应器一般总是在原料气线速度较大的条件下操作，因此外扩散效应
式中ɑA、ɑX分别为反应物A和X消耗掉的百分数，S是速率常数的比
值，即S=k1/k2，它表征催化剂的好坏，称为选择因子。
如果两个反应物的扩散系数相近似，则：
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如果没有内扩散影响，即对两个反应来说催化剂的内表面利用率都为1时，催化剂 的选择性为两个真实速率常数之比，即反应速率快的反应选择性也高 当反应受内扩散的影响，这时选择因子之值为无扩散时该值的平方根。由于内扩

有强内扩散存在时，小孔催化剂中生成B的选 择性大为下降，这是由于目的产物B在催化剂 小孔中难以扩散出来，有机会继续反应为副产 物的缘故。

因此对于连串反应，如果需要中间产物，则应 采用大孔催化剂将有利于提高反应的选择性。
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4.3.2 催化剂的孔结构对热传导的影响
粒子内、外表面达到最大的温差△T最大：
散的影响使两个反应的表面利用率都降低了，对快反应来说这种降低程度相对要
大些，从而使快反应的选择性降低。所以对这类反应，小孔催化剂使快反应的选 择性降低，而有利于慢反应选择性的提高。
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孔结构对选择性的影响
第二种类型：同一反应物的平行反应
如果此二竞争反应属于同一级反应级数，可以得到：

对于相同级次的关系变化，在孔性催化剂上选择性不变影响。这是因为 在孔道的每一点，此二反应将以相同的相对速率 k1/k2进行，而与A的分
双孔分布催化剂
为了减少或消 除内扩散效应 采用粒径小的 催化剂，但粒 度减少将使床
而使用大孔催化 剂虽有利于反应 物和产物的扩散， 但因其内表面小 而导致反应速率
理想的孔结构是从表 层向里具有由大到小 的孔径，既能满足有 较大表面积的需要， 又有利于减小传质过
层压降增加
下降
程的阻力
工业应用催化剂
双孔分布催化剂