第11章 配合物结构

第十一章配合物结构

& 主要内容：

q 配合物的空间构型和磁性

q 配合物的化学键理论

& 重点难点：

q 配合物的结构理论，包括价键理论、晶体场理论和分子轨道理论。并根据这些理论解释配合物的有关性质。

q 由试验测得的磁矩算出未成对电子数；推测中心离子的价电子的分布情况和中心离子采取的杂化方式；确定配合物是内轨型还是外轨型，来解释配合物的相对稳定性。

q 根据晶体场分裂能与电子成对能的相对大小，判断在晶体场中中心离子的价电子在不同轨道中的分布，推论配合物类型，确定配合物的磁性，估算出配合物磁矩数值，进一步可计算晶体场稳定化能，说明配合物的相对稳定性。

& 教学目的：

q 熟悉配合物价键理论的基本要点、配合物的几何构型与中心离子杂化轨道的关系。

q 了解内轨型、外轨型配合物的概念、中心离子价电子排布与配离子稳定性、磁性的关系q 了解配合物晶体场理论的基本要点；了解八面体场中d电子的分布和高、低自旋的概念，推测配合物的稳定性、磁性；了解配合物的颜色与d-d跃迁的关系。

& 授课学时

4学时

§11.1配合物空间构型和磁性

11.1.1 配合物的空间构型

配合物分子或离子的空间构型与配位数的多少密切相关。

由图可见，配合物的空间构型除了与配位数密切相关外，还与配体种类有关，例如，配位数

同样是4，但为四面体构型，而则为平面正方形。

11.1.2 配合物的磁性

磁性：物质在磁场中表现出来的性质。

顺磁性：被磁场吸引的性质。例如：O

2，NO，NO

2

等物质具有顺磁性。

反磁性：被磁场排斥的性质。大多数物质具有反磁性。

铁磁性：被磁场强烈吸引的性质。例如：Fe，Co，Ni属于铁磁性物质。

物质的磁性与内部的电子自旋有关。若电子都是偶合的，由电子自旋产生的磁效应彼此抵消，这

种物质在磁场中表现反磁性；反之，有未成对电子存在时，才会在磁场中显示磁效应，可用磁矩(μ)。

式中，μ为磁矩，单位是B.M.(玻尔磁子), n为未成对电子数。

可用未成对电子数目n估算磁矩μ。

n 0 1 2 3 4 5 μ/B.M. 0 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92 物质的磁性亦可用磁天平测定。实验测得的磁矩与估算值略有出入，总趋势比较吻合。

§11.2配合物的化学键理论

11.2.1 价键理论

要点：

●形成体（M）提供空轨道，配位体（L）提供孤对电子，二者形成配位键 M←L

●形成体采用杂化轨道成键

●空间构型与杂化方式有关

1.配位数为2的配合物

氧化值为+1的离子常形成配位数为2的配合物，如[Ag(NH

3)

2

]+,[AgCl

2

]-和[AgI

2

]-等。

Ag+与NH

3形成配合物时，Ag+与5s，5p轨道杂化接受2个NH

3

的孤对电子成键：

直线型结构

2.配位数为4的配合物

空间构型两种：四面体与平面正方形，这取决于形成体的价层电子结构和配体的性质。

例如：Be2+采用sp3杂化轨道与配体成键形成四面体构型的配合

物。

Ni2+形成配位数为4的配合物时，既有四面体构型，也有平面正方形构型的，前者，Ni2+采用的

是sp3杂化，后者，Ni2+采用的是dsp2杂化。

3.配位数为6的配合物

配位数为6的配合物大大数是八面体构型，但是中心离子采用的杂化轨道有区别，一种是sp3d2杂化，另一种是d2sp3杂化。前者用的是d轨道，其配合物称为外轨型配合物，后者用的是内层d轨道，

其配合物属于内轨型配合物。

内轨型配合物比相应的外轨型的配合物稳定。例如：

小结：

价键理论的优势：直观明了，使用方便，很好地解释了配合物的空间构型、磁性、稳定性。

局限性：无法定量地说明配合物的性质，无法解释配合物的颜色（吸收光谱）。

11.2.2 晶体场理论

要点：

●在配合物中，中心离子M处于带负电荷的配位体形成的静电场中，二者完全靠静电作用结合一起；

●晶体场对M的 d 电子产生排斥作用，引起M的d轨道发生能级分裂；

●在空间构型不同的配合场中，配位体形成不同的晶体场，对中心离子 d 轨道的影响不相同。

1.八面体场

在八面体配合物中，6个配位体分别占据八面体的6个顶点。由此产生的静电场叫做八面体场。

以[Ti(H

2O)

6

]3+为例。

★自由离子Ti3+，外层电子3d1，该电子在d轨道出现的机会相等，5个d轨道能量相等；

★设想6个H

2

O分子的负电荷形成一个球形场，对Ti3+的d电子排斥，5个d轨道能量等同地升高；

★实际上6个H

2O形成的是把八面体场，d轨道受到不同程度的排斥：d

z

2,d

x

2

-y

2轨道与

轴上的配体迎头相碰，能量比球形场高，d

xy ,d

xz

,d

yz

轨道因自身伸展方向不是在轴上，而是

在轴间，受到配体排斥力小一些，其能量比球形低，如图所示。

八面体场，d轨道分裂成 eg 轨道（d

z 2，d

x

2

-y

2），t

2g

轨道（d

xy

,d

xz

,d

yz

）。

t

2g 轨道与e

g

轨道的能量差叫做晶体场分裂能。用Δ

或10Dq表示，

即E ( e g ) - E ( t2g ) = 10 Dq = Δ0

E ( e g ) = 6 Dq

E ( t2g ) = - 4 Dq

分裂能可以cm-1或J（kJ·mol-1)表示，例

Δ

= 20300 cm-1

= 20300 cm-1 × 1.986×1023 J·cm-1=4.03×10-19 J

= 4.03×10-19×10-3×6.022×1023kJ·mol-1

影响Δ

的因素

①中心离子：电荷Z愈大、Δ

愈大

Δ

/cm-1 17600 14000 13700 10400

同族过渡金属相同电荷的金属离子：主量子数n大，Δ0大

[Cr(H

2O)

6

]3+ [MoCl

6

]3-

Δ

/cm-1 13600 19200 ②配体：配合物构型相同条件下，各种配体对同一中心离子产生的分裂能值由小到大的顺序（光谱

化学序列）：

I- < Br- < Cl-～SCN- < F- < OH- < C

2O

4

2-< H

2

O < NCS-< EDTA < NH

3

< en < bipy

< phen < SO

32- < NO

2

-

< CN-,CO

引起分裂能小的配体称为弱场配体(H

2

O以前的)，引起分裂能大的配体称为强场配体(如CN-,CO)。

H

2

O与CN-之间的配体是强场还是弱场，取决于中心离子，可以结合配合物的磁矩来确定。

③晶体场类型：不同晶体场引起的分裂能大小不同。

八面体场Δ

=10Dq

四面体场Δ

t

=4.45Dq

平面正方形Δ

s

=17.42Dq

2.八面体场中中心离子的d电子分布