简单低共溶混合物固液相图
3.4 二组分系统固液平衡相图
t/℃
80
l(A+B）
•t
* B
液相线（凝固
60
点降低曲线）
• 40 t
* A
s(A)+l(A+B）
l (A+B）+sB
固相线
20 C
•E s(A)+s(B)
共晶线
D
（温度、三个相的
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 组成都不变）
邻硝基氯苯（A) xB
对硝基氯苯（B)
E点：液相能存在的
l+s s(A+B)
p/102kPa
t=60℃ l(A+B)
lg g(A+B)
d-香芹(A) wB
l-香芹(B)
图a 最高熔点液固相图
H2O(A)
yB
C2H5OH(B)
图b 最高恒沸点气液相图
2 液态完全互溶而固态完全不互溶
t/℃ 80
60
• 40 t
* A
20
C
•E
•t
* B
t/℃
•t
* A
p=101 325Pa
出的t-xB图，列表回答系统在5C，30C，50C时的
相数、相的聚集态及成分、各相的物质的量、系统所 在相区的条件自由度数。
解：
系统 相数
温度
t / C
5
2
相的聚集态 及成分
s (A), s (B)
30 2 s (B), l (A+B)
50 1
l (A+B)
各相的物量
ns(A) = 2 mol ns(B) = 8 mol
t
* B
l (A+B)
部分互溶双液体系的温度-组成图(液-液相图)
液 的 沸 点 ， 所 以 EM 曲 线 不 会 沿 长 到
(NH4)2SO4
的熔点，高于M点，溶液气化。
27
2） 在 EL 和 EM 曲线以上的区 域为单相溶液 区域，在此区 域中，根据相 律：
f * = C +1 = 2 1 + 1 = 2
有两个自由度。
28
• LaE 区 域 是 冰 和 溶液共存的两相
17
二、不互溶体系的蒸气压和沸点
在不互溶体系中，PA=PA* 其大小与另一种液体的存在与否及其数量均无 关；
所以这种体系的蒸气压应当是互不相溶的两 种液体在该温度下纯态的蒸气压之和，即：
18
P = PA* + PB* 因此，不相溶的两种液体的混合物的沸点应
当低于任何一纯组分的沸点；
由于总蒸气压与两种液体的相对数量无关， 故混合物在沸腾蒸馏时的温度亦保持不变。
在此线的两端即为相互平衡的两个相，两 个相的互比量应遵守杠杆规则。
30
• 例如：有 60g 固体
(NH4)2SO4 和 40g 水组成的体系， 10C 时体系的状态 点即为图中的 X 点。
• 由图可看出，此时体系中的固体(NH4)2SO4 和 它的饱和溶液两相共存。这两个相的状态点分
别用 z 和 y 表示。
39
b. P点溶液冷却，当温度 下降到 EM 曲线上的 “Q”点时，溶液达到 饱和，此时将有固体 (NH4)2SO4 析出。
c. 当温度继续下降到无限接近D 点 (18.3C) 时，体
系中饱和溶液的组成为E，E 和 (NH4)2SO4固体的互 比量为： Db : DE
40
d. E 为最低共熔点， 达到冰、溶液、 ( NH4)2SO4 三 相
部分互溶双液体系的温度-组成图(液-液相图)
t
A(l)+g
gg
B(l)+g
A(l)+B(l)
19
三、蒸汽蒸馏
我们知道，有不少有机化合物在其沸 点以前就分解了；或者由于沸点较高， 不能或不易用通常的蒸馏方法来提纯。
根据上述不互溶双液体系的性质，可 采用水蒸汽蒸馏方法来提纯它们。
20
水蒸汽以鼓泡形式通过有机液体，
搅拌作用
产物易于分离
21
17
二、不互溶体系的蒸气压和沸点
在不互溶体系中，PA=PA* 其大小与另一种液体的存在与否及其数量均无 关；
所以这种体系的蒸气压应当是互不相溶的两 种液体在该温度下纯态的蒸气压之和，即：
18
P = PA* + PB* 因此，不相溶的两种液体的混合物的沸点应
当低于任何一纯组分的沸点；
由于总蒸气压与两种液体的相对数量无关， 故混合物在沸腾蒸馏时的温度亦保持不变。
f* = C + 1 = 22 + 1 = 1
共轭溶液的组成将随温度的不同而改变
3
水-酚体系在恒压下的温度-组成图
图中ACB曲线以外 的区域是单相区， 只有一个液相，自 由度：
f * = C +1 = 2 1 + 1 = 2
（黄色阴影面）
4
• 在ACB曲线以内的区 域是两相区，在此区 域内有两个相互平衡 的液相存在；
双液相图
t
A(l)+g
பைடு நூலகம்
gg
B(l)+g
A(l)+B(l)
两相平衡区的分析 结线，杠杆规则
22
§4.4.5 简单低共熔混合物体系
一、固-液凝聚体系
理论上，应考虑固-液-气三相（平衡蒸汽压） 在研究固体-液体平衡时，如果外压大于平衡蒸气
二组分固液相图
5.4二组分系统的固～液平衡5.4.1形成低共熔物的固相不互溶系统当所考虑平衡不涉及气相而仅涉及固相和液相时，则体系常称为"凝聚相体系"或"固液体系"。
固体和液体的可压缩性甚小，一般除在高压下以外，压力对平衡性质的影响可忽略不计，故可将压力视为恒量。
由相律:因体系最少相数为Φ=1，故在恒压下二组分体系的最多自由度数f *=2，仅需用两个独立变量就足以完整地描述体系的状态。
由于常用变量为温度和组成，故在二组分固液体系中最常遇到的是T～x（温度～摩尔分数）或T～ω（温度～质量分数）图。
二组分固～液体系涉及范围相当广泛，最常遇到的是合金体系、水盐体系、双盐体系和双有机物体系等。
在本节中仅考虑液相中可以完全互溶的特殊情况。
这类体系在液相中可以互溶，而在固相中溶解度可以有差别。
故以其差异分为三类：（1）固相完全不互溶体系；（2）固相部分互溶体系和（3）固相完全互溶体系。
进一步分类可归纳如下：研究固液体系最常用实验方法为“热分析”法及“溶解度”法。
本节先在“形成低共熔物的固相不互溶体系”中介绍这两种实验方法，然后再对各种类型相图作一简介。
（一）水盐体系相图与溶解度法1．相图剖析图5-27为根据硫酸铵在不同温度下于水中的溶解度实验数据绘制的水盐体系相图，这类构成相图的方法称为"溶解度法"。
纵坐标为温度t(℃)，横坐标为硫酸铵质量分数（以ω表示）。
图中FE线是冰与盐溶液平衡共存的曲线，它表示水的凝固点随盐的加入而下降的规律，故又称为水的凝固点降低曲线。
ME线是硫酸铵与其饱和溶液平衡共存的曲线，它表示出硫酸铵的溶解度随温度变化的规律（在此例中盐溶解度随温度升高而增大），故称为硫酸铵的溶解度曲线。
一般盐的熔点甚高，大大超过其饱和溶液的沸点，所以ME不可向上任意延伸。
FE线和ME线上都满足Φ =2,f *=1，这意味温度和溶液浓度两者之中只有一个可以自由变动。
简单低共溶混合物固液相图
4.4 简单低共熔混合物液-固相图简单低共熔混合物二元系液相完全互溶，而固相完全不互溶，它包括：合金系统的相图和盐水系统的相图。
合金系统的相图用热分析法绘制，盐水系统的相图用溶解度法绘制。
4.4.1 热分析法绘制简单低共熔混合物的相图1）热分析法当系统在均匀冷却过程中，若不发生相变化，则温度随时间的变化曲线是均匀的，若发生了相变，则因相变热效应，温度随时间的变化率将发生改变。
若将温度-时间曲线，称为“步冷曲线”，根据步冷曲线斜率的变化，判断冷却过程所发生的相变，称“为热分析法”。
当步冷曲线出现转折点时，则表示发生了相变。
结合相律有：f*＝0—平台;f*=1—拐点。
f*=C-φ+1C=1，f*=2-φ，当φ=2，有相变,f*=0，T不变,步冷曲线为平台。
即，单组分系统，一平台表示一相变。
C=2 ，f*=3-φ，当φ=2，有相变，f*=1，T变，步冷曲线为拐点；当φ=3，又一相变，f*=0，T不变，步冷曲线为平台。
即二组分系统，以拐点表示相变，一平台表示又一相变，即三相共存。
（2）绘制相图在定压下，对不同组分作出不同步冷曲线。
根据相变温度和系统组成，在T-x图上标出对应点的位置，得到低共熔混合物的T-x图。
此时，相律为f*=C-φ+14.4.2举例：以Bi-Cd为例根据步冷曲线得到了相图中相应的平衡点，连接平衡点A，C, E,得到Bi(s)与熔液两相共存的液相组成线；连接H,F,E点，得到Cd(s)与熔液两相共存的液相组成线；连接D,E,G点，得到NEM，Bi(s),Cd(s)与熔液共存的三相线，熔液的组成由E点表示。
这样就得到了Bi-Cd的T-x图。
4.4.2 相图分析相图中的点、线、面的物理意义：（1）面：AEH以上区：单一液相区1，f*=2,双变量区域，温度、组成均可变。
AEN以内区：Bi(s)+1两相平衡区，f*=1,单变量区，温度或组成之一可变。
HEM以内区：Cd（s+1）两相平衡区，f*=1单变量区，温度或组成之一可变。
05固液相图
实验五二元合金相图一、目的要求1.用热分析法测绘Pb-Sn二元金属相图。
2.了解热分析法的测量技术。
二、预习要求1.掌握热分析法测量绘制相图的基本原理。
2.熟悉实验仪器的性能及使用方法，了解影响实验测定的各种因素。
3.理解步冷曲线的物理意义，掌握如何由实验数据绘制相图的方法。
三、基本原理相图是多相(二相或二相相以上)体系处于相平衡状态时体系的某物理性质(如温度)对体系的某一自变量(如组成)作图所得的图形，图中能反映出相平衡情况(相的数目及性质等)，故称为相图。
二元或多元体系的相图常以组成为自变量，其物理性质则大多取温度。
由于相图能反映出多相平衡体系在不同自变量条什下的相平衡情况，因此，研究多相体系的性质，以及多相体系相平衡情况的演变(例如冶金工业冶炼钢铁或其他合金的过程，石油工业分离产品的过程等)，都要用到相图。
图4.1是一种类型的二元简单低共熔物相图。
图中A、B表示二个组分的名称，纵轴是物理量温度T，横轴是组分B的百分含量B％。
在acb线的上方，体系只有一个相(液相)存在；在ecf线以下，体系有两个相(两个固相——晶体A、晶体B)存在；在ace 所包为的面积中，一个固相(晶体A)和一个液相(A在B中的饱和熔化物)共存；在bcf 所包围的面积中，也是一个固相(晶体B)和一个液相(B在A中的饱和熔化物)共存；图中c点是ace与bef两个相区的交点，有三相（晶体A、晶体B、饱和熔化物）共存。
测绘相图就是要将相图中这些分隔相区的线画出来。
常用的实验方法是热分析法。
热分析法所观察的物理性质是被研究体系的温度。
将体系加热熔融成一均匀液相，然后让体系缓慢冷却，并每隔一定时间(例如半分钟或一分钟)读体系温度一次，以所得历次温度值对时间作图，得一曲线，通常称为步冷曲线或冷却曲线，图4.2是二元金属体系的一种常见类型的步冷曲线。
冷却过程中，若体系发生相变，就伴随着一定热效应，团此步冷曲线的斜率将发生变化而出现转折点，所以这些转折点温度就相当于被测体系在相图中分隔线上的点。
二组分固---液相图的绘制
《物理化学实验》讲义 第三部分 实验 德州学院化学系 王敦青二组分固---液相图的绘制一、实验目的1.学会用热分析法测绘Sn —Bi 二组分金属相图。
2.了解热分析法测量技术。
3.掌握SWKY 数字控温仪和KWL-08可控升降温电炉的基本原理和使用。
二、预习要求了解纯物质的步冷曲线和混合物的步冷曲线的形状有何不同，其相变点的温度应如何确定。
三、实验原理测绘金属相图常用的实验方法是热分析法，其原理是将一种金属或合金熔融后，使之均匀冷却，每隔一定时间记录一次温度，表示温度与时间关系的曲线叫步冷曲线。
当熔融体系在均匀冷却过程中无相变化时，其温度将连续均匀下降得到一光滑的冷却曲线;当体系内发生相变时，则因体系产生之相变热与自然冷却时体系放出的热量相抵偿，冷却曲线就会出现转折或水平线段，转折点所对应的温度，即为该组成合金的相变温度。
利用冷却曲线所得到的一系列组成和所对应的相变温度数据，以横轴表示混合物的组成，纵轴上标出开始出现相变的温度，把这些点连接起来，就可绘出相图。
二元简单低共熔体系的冷却曲线具有图1所示的形状。
图1 根据步冷曲线绘制相图 拐点后，开始有固体凝固出来，液相成分不断变化，平衡温度也不断随之改变，直到达到其低共熔点温度，体系平衡，温度保持不变（平台）；直到液相完全凝固后，温度又迅速下降。
用热分析法测绘相图时，被测体系必须时时处于或接近相平衡状态，因此必须保证冷却速度足够慢才能得到较好的效果。
此外，在冷却过程中，一个新的固相出现以前，常常发生过冷现象，轻微过冷则有利于测量相变温度;但严重过冷现象，却会使折点发生起伏，使相变温度的确定产生困难。
见图2。
遇此情况，可延长DC 线与AB 线相交，交点E 即为转折点。
图3是二元金属体系一种常见的步冷曲线。
当金属混合物加热熔化后冷却时，由于无相变发生，体系的温度随时间变化较大，冷却较快（1~2段）。
若冷却过程中发生放热凝固，产生固相，将减小温度随时间的变化，使体系的冷却速度减慢（2~3段）。
第4节 两组分固-液系统相图
4、溶解度法
常用于水盐系统相图的测定。
*热分析法测定液-固系统相图
首先将某一定组成二组分固相系统加热熔化，记录冷 却过程中温度随时间的变化曲线，即步冷曲线
当系统有新相凝聚，放出相 变热，步冷曲线的斜率变小
出现转折点
出现水平线段
据此在T-x/(T-w)图上标出对应的 位置，得到二组分低共熔温度-组成图
一 形成简单低共熔混合物的液固系统相图
Cd-Bi二元相图的绘制
t/s
一 形成简单低共熔混合物的液固系统相图
纯Bi的步冷曲线
1. 加热到a点，Bi全部熔化 P = 1 f *= C －P＋1= 1
温度可以下降 2. 冷至A点,固体Bi开始析出
P = 2 f *= C －P＋1= 0 温度不能改变，为Bi熔点 3. 全部变为固体Bi后 P = 1 f *= C －P＋1= 1 温度又可以下降
*相图的实验测定
相图的实验测定常用的方法有：
1、蒸气压（组成）法 测定一定温度下蒸气的压力及各相的组成。这 种方法通常用于气液平衡系统p - x 图的测定。
2、沸点组成法
在一定压力下测定溶液沸腾温度及各相的组成。
在双液系T - x 图的测定中通常使用该法。
3、热分析法
该法的要点是：配制不同组成的一系列样品加热 到熔化温度以上，然后让其缓慢而均匀地冷却， 测定温度随时间的变化，画出温度-时间关系曲线， 称为冷却曲线或步冷曲线(cooling curve)。当系统 内有相变化时步冷曲线上将出现拐点或平台。
一 形成简单低共熔混合物的液固系统相图
图上有4个相区：
1. AEH线之上， 熔液(l)单相区 f *= 2
2. ABE之内， Bi(s)+ l 两相区 f *= 1
4.5二组分固液系统
某些盐和水的最低共熔点 最低共熔点 oC -21.1 -28.0 -31.5 -10.7 -12.6 -23.0 -18.3 -3.9 -1.1 -3.0 -55 -55 共熔物组成 wt% 0. 233 0. 403 0.390 0.197 0. 313 0. 523 0. 398 0. 165 0. 0348 0. 112 0. 299 0.331
1
f 2 T x图
一、简单低共熔系统
具有简单低共熔物相图的绘制方法有两种
溶解度法（水-盐系统相图）和热分析法(称步冷曲线法)
1. 热分析法绘制相图 (1) (2) (3) (4) (5) H H
A
C
F
A
=1;熔化物
C F =2; Cd+熔化物
=2;
D E G
N
Bi+熔化物 E =2; Cd+Bi
0.6
0.8
NaI(B)
H2O-NaI相图:形成不至一种稳定化合物
三、固溶完全互溶的系统
固溶体:
两组分在固态和液态时能彼此以任意比例互溶而不生
成化合物.根据两组分在固相中的互溶程度的不同,可将 “固溶体”分成“完全互溶”和“部分互溶”等.
1. 固相完全互溶的相图 液相 l 630
温度(oC)
F
Ａ
Wα Cp Wβ pD
2. 固体部分互溶的相图 A liquit +l D E +
B
C
固态部分互溶,并有 一转熔温度的相图
Hg
Cd
2. 固体部分互溶的相图
区域熔炼 液相
N
P
液相
N
P
固相 C1 Cs
固液相图
1
固态完全互溶系统
p = 101.325kPa t
xB=0.6 xB=0.4 xB=0.2 xA=1.0 1210 1400 1345 1265 1505 1440 xB=0.8 1581 xB=1.0 1703 1640 1550
l(A+B)
l (A+B) + s (A+B)
s(A+B) 时间 0.0 0.2 Ge(A) 0.4 xB 0.6 0.8 1.0 Si(B)
固态完全互溶系统
固态混合物(固溶体)或固态溶液: 液态混合物冷却凝固后, 各 组分以分子、原子或离子尺度形成的一种均匀的固相.
• Metal Alloys Are Solid Solutions
A l lo y
S te r lin g silve r O ld p e w te r C o m m o n so ld e r Ty p e m e t a l
W e ig h t - P e r c e n t C o m p o s it i o n
Ag Cu Sn Pb Pb Sn Pb Sb Sn Cu Sn Cu Zn Fe C 92% 8% 80% 20% 66% 34% 80% 15% 5% 90% 10% 67% 33% 99% 1%
B r o n ze (g u n m e ta l) B r a ss S te e l
3
固态部分互溶系统 例26
1、系统有一低共熔点 • 分析相图
“相图”动画
• 三相线S1LS2 上( 除两 端点) 的系统点所处 相平衡状态可表示为: l(L) α (S 1 ) + β (S 2 ) • 当系统组成位于L 点组 成时, 两共轭固溶体的 熔化使两固相同时消失.
§5.8 低共熔二元相图
从相图上画步冷曲线
a a
bc b
c
CaF2与CaCl2的相图
26
由稳定化合物转化为不稳定化合物
原来的熔点逐步变为转熔点
作业:p335-342 21,22
27
2.冷至E点,Bi和Cd同时析出
f* 2
Φ 3 f * 2 1 Φ 0 温度不能改变
f* 0 f * 1
E
3. 熔液消失,Bi和Cd共存
Φ 2
f * 2 1 Φ 1
7
t /s
温度又可下降
Cd-Bi二元相图的绘制
4．完成Bi-Cd T-x相图
连接A,C,E点,得到Bi(s) 与熔液两相共存的液相 组成线
10
Cd-Bi二元相图的绘制
有三个特殊点： A点是纯Bi(s)的熔点 H点是纯Cd(s)的熔点 E点是Bi(s)+熔液+Cd(s) 三相共存点。
因为E点温度均低于 A点和H点的温度，称为 低共熔点 在该点析出的混合物称为低共熔混合物 它不是化合物，由两相组成，仅混合得非常均匀 E点的温度会随外压的改变而改变 11 在这T-x图上，E点仅是某压力下的一个截点
程中温度随时间的变化曲线，即步冷曲线 当系统有新相凝聚，放 出相变热，步冷曲线的斜
f* 2
率变小
出现转折点
T
f 1
*
f * 1
f* 0
f * 1
出现水平线段
f* 0
据此在T-x图上标出对应的位
置，得到二组分低共熔T-x图
t
3
Cd-Bi二元相图的绘制
1.0Bi
a
A
0.4Cd 1.0Cd 0.2Cd 0.7Cd b c d e H A'
部分互溶双液体系的温度-组成图(液-液相图)
4）某些盐和水的最低共熔点和组成表
盐 最低共熔点 (C) NaCl 21.1 NaBr 28.0 NaI 31.5 KCl 10.7 KBr 12.6 KI 23.0 KNO3 3.0 (NH4)2SO4 18.3 Na2SO4 1.1 MgSO4 3.9 CaCl2 55.0 FeCl2 55.0
23
由相律：
f* = C + 1 = 2 + 1 = 3
最多三相共存
关于二组分固-液体系的相图类型很多，但
不论相图如何复杂，都是由若干基本类型
的相图构成。
只要掌握基本类型的相图知识，就能看懂
复杂相图的含义。
24
二、简单低共熔混合物体系相图
1. 冰点降低及溶液的饱和浓度
构成的混合物，它并非固体溶液，所以不
是单相，而是两相。
42
3. 合金体系和化合物体系
在合金体系（如 Bi-Cd，Pb-Sb）和化合 中也有类似的相图。
物 体 系 （ 如 ： KCl-AgCl，C6H6-CH3Cl）
以 Bi-Cd 体系为例，其相图如图：
43
B A
相区分析
D
C
• 使用此相图的方法与水-盐体系相同，由图
水的冰点随 (NH4)2SO4 浓 度的增加而下降
EM曲线是固体 (NH4)2SO4 与溶液成平衡的曲线，一 般称为 (NH4)2SO4 在水中的溶解度曲线, 溶解度随温
度的升高而增大。
26
一般说来，盐的熔点很高，超过了饱和溶
液 的 沸 点 ， 所 以 EM 曲 线 不 会 沿 长 到
(NH4)2SO4 的熔点，高于M点，溶液气化。
完全互溶双液系相图
4.3 完全互溶的双夜系相图4.3.1 二组分系统的相律的应用最多可有四相平衡共存，是无变量系统。
最多可有三个自由度-T ，p ，x 均可变，属三变量系统。
因此，要完整的描述二组分系统相平衡状态，需要三维坐标的立体图。
但为了方便，往往指定一个变量固定不变，观察另外两个变量之间的关系，这样就得到一个平面图。
如： 保持温度不变，得 p-x 图 较常用 保持压力不变，得 T-x 图 常用 保持组成不变，得 T-p 图 不常用。
若保持一个变量为常量，从立体图上得到平面图。
相律 单相，两个自由度。
最多三相共存。
二组分系统相图种类很多，以物态来区分，大致分为： 完全互溶双液系 气-液平衡相图 部分互溶双液系 完全不互溶双液系具有简单低共熔混合物 稳定化合物有化合物生成 不稳定化合物 固-液平衡相图 固相完全互溶 固相部分互溶固相部分互溶 等C 2C 24= f Φ+=Φ=--min max 1 3Φf ==min max 0 4f Φ==213f ΦΦ*=-+=-*min max1 2Φf ==*max min 3 0Φf ==4.3.2 理想的完全互溶双液系相图若A 、B 两种液体均能以任意比例相互混容形成均匀单一的液相，则该系统称为完全互溶双液系。
根据相似相容原理，它可以分为：理想的完全互溶双液系 和非理想的完全互溶双液系。
首先学习理想液态混合物的相图。
4.3.2.1. 理想溶液p-x 图设A 、B 形成理想溶液，其饱和蒸气压分别为P A * 和P B *，P 为体系的总蒸气压。
以x A 为横坐标，以P 蒸气压为纵坐标，在p-x 图上分别表示出P A 、P B 、P 与x A l 的关系。
p-x-y 图 同压下 ， 之间的关系若知道一定温度下的P A *、P B *，就可据液相组成（x A /x B ）求其气相组成（y A /y B ）px p p p y A A A A *==BAB A B A x x p p y y **=若 则 此时 即蒸气压大的组分在气相中浓度更大。
6.7固态不互溶
只有当温度无限靠近三相线，才 可得最多纯A
mA( s ) mA( s ) ml
aL ml S1a 0.60 0.40 1 0.40 0 2
S1
a
L A(s)+B(s)
S2
m
A
wB→
40% 60%
B
而mA( s ) ml 180g
最多可得60g纯A,还有120g低共熔混合物
20
b t/℃
c Ⅰ
a t/℃
* tB
l(A+B) c b
a
271
Ⅱ s(A)+ l(A+B) 140 C
• •
* tA
l(A+B) a1
• 321
s(B)开始 析出
•
b1
•
Ⅲ l(A+B) + s(B)
b2
E
•
a2
Ⅳ s(A)+s(B) wE
• D
•
• •
•
• • ••
/s
Bi(A)
wB
Cd(B)
25
§6-8 生成化合物的二组分凝聚系统相图
CS R
系统中实际可 发生的反应数
R
物质的量符合反应 的化学计量数之比
如有化学反应：A + B→ D→→C = 3 –1 – 0=2, 二组分系统 若反应变为：A + B→ D + E→→C =4 – 1 – 1=2, 二组分系统
Bi(s) + l
开始析出Bi (s) 两相平衡 l +Cd(s) F=1-2+1=0 Bi(s)+Cd(s) Bi(s) 降温F=1-1+1=1
固液二组分相图
Ⅰ、目的要求1.了解固-液相图的基本特点。
2.用热分析法测绘铅—锡二组分金属相图。
3.学会热电偶的制作、标定。
的测温技术Ⅱ、基本原理相图是多相（两相及两相以上）体系处于相平衡态时体系的某物理性质（最常见是温度）对体系的某一自变量（如组成）作图所得的图形；图中能反映出相平衡情况（相的数目及性质等），故称为相图。
二元或多元的相图常以组成为变量，其物理性质则大多取温度，由于相图能反映出多相平衡体系在不同条件（如自变量不同）下相平衡情况，故研究多相体系的性质以及多相体系平衡的演变（例如，冶金工业钢铁、合金冶炼过程；化学工业原料分离制备过程）等都要用到。
二组分体系的自由度与相的数目有以下关系：自由度=组分数-相数+2由于一般物质其固、液两相的摩尔体积相差不大，所以固-液相图手外界压力的影响颇小。
这是它与气-液平衡体系的最大差别。
各种体系不同类型相图的解析在物理化学课程中占有重要地位。
对相图的制作有很多方法，统称为物理化学分析，而对凝聚相研究（如固-液、固-固相等），最常用的方法是液、固借助相变过程中温度变化而产生的，观察这种热效应的变化情况，以确定一些体系的相态变化关系，最常用的方法就是热分析及差热分析方法。
本实验就是用热分析法绘制二元金属相图。
二组分金属相图是表示两种金属混合体系组成与凝固点关系的图。
由于此体系属凝聚体系，一般视为不受压力影响，通常表示为固液平衡时液相组成与温度的关系。
若两种金属在固相完全不溶，在液相可完全互溶，其相图具有比较简单的形式。
步冷曲线法是绘制相图的基本方法之一，是通过测定不同组成混合体系的冷却曲线来确定凝固点与溶液组成的关系。
通常是将金属混合物或其合金加热全部熔化，然后让其在一定的环境中自行冷却，根据温度与时间的关系来判断有无相变的发生。
图1是二元金属体系一种常见的步冷曲线。
图2是两组分金属固液相图。
图3有过冷现象时的步冷曲线。
当金属混合物加热熔化后冷却时，由于无相变发生，体系的温度随时间变化较大，冷却较快（1~2段）。
物理化学-实验七：二组分固液相图的绘制
物理化学-实验七：二组分固液相图的绘制实验七二组分固-液相图的绘制一、实验目的及要求1．掌握用步冷曲线法测绘二组分金属固液平衡相图的原理和方法；2．了解采用热电偶进行测温、控温的原理和装置。
二、实验原理用来表示多相体系的温度、压力与体系中各组分的状态、组成之间关系的平面图形称为相图。
二组分固-液相图是描述体系温度与二组分组成之间关系的图形。
由于固液相变体系属凝聚体系，一般视为不受压力影响，因此在绘制相图时不考虑压力因素。
若二组分体系的两个组分在固相完全不溶，在液相可完全互溶，一般具有简单低共熔点，其相图具有比较简单的形式。
根据相律，对于具有简单低共熔点的二组分体系，其相图可分为三个区域，即液相区、固液共存区和固相区。
绘制相图时，根据不同组成样品的相变温度（即凝固点）绘制出这三个区域的交界线—液相线，即图1（b ）中的T 1E 和T 2E ，并找出低共熔点E 所处的温度和液相组成。
步冷曲线法又称热分析法，是绘制相图的基本方法之一。
它是将某种组成的样品加热至全部熔融，再均速冷却，测定冷却过程中样品的温度–时间关系，即步冷曲线。
根据步冷曲线上的温度转折点获得该组成的相变点温度。
步冷曲线有三种形式，分别如图1（a ）中的a 、b 和c 三条曲线。
a 曲线是纯物质A 的步冷曲线。
在冷却过程中，当体系温度到达A 物质凝固点时，开始析出固体，所释放的熔化热抵消了体系的散热，使步冷曲线上出现一个平台，平台的温度即为A 物质的凝固点。
纯B 步冷曲线e 的形状与此相似。
a b c d e a b c d eA B x B t液相区固液共存区固相区低共熔点T 1T 2TT （a ）（b ）E图1 步冷曲线b 曲线是由主要为A 物质但含有少量B 物质样品的步冷曲线。
由于含有B 物质，使得凝固点下降，在低于纯A 凝固点的某一温度开始析出固体A ，但由于固体析出后使得B 的浓度升高，凝固点进一步下降，所以曲线产生了一个转折，直到当液态组成为低共熔点组成时，A 、B 共同析出，释放较多熔化热，使得曲线上又出现平台。
固液平衡相图配伍及剂型
2.结晶与蒸馏的综合应用 对硝基氯苯(A)与邻硝基氯苯(B)既能形成简单低共熔系 结晶与蒸馏的综合应用 统，又能形成具有最低衡沸物的气液平衡系统。此系统见下图上端，当系统减压 蒸馏并保持压力为4kPa时，有最低恒沸混合物生成，恒沸点为393K，恒沸混合 物中含58%邻硝基氯苯。在温度低时又能形成低共熔固液系统，如图下端，有一 最低共熔混合物形成，低共熔点为287.7K，低共熔混合物中含邻硝基氯苯67%。 欲分离此混合物时可先将混合物温度降低到接近最低共熔点，分离出一种异构体。 将剩下的低共融物减压蒸馏，得馏出液为恒沸物C和残夜邻硝基氯苯。再将C冷 至接近E点温度，使析出对硝基氯苯，如此交替使用，能使系统跨过恒沸点及低 共熔点而将混合物分离
1. 固相完全互溶的相图 根据相律: 压力恒定时,系统的自由度是 根据相律 f=2-2+1=1,压力恒定时 系统的自由度是１而 压力恒定时 系统的自由度是１ 不是０ 因此这类相图上步冷曲线无平台. 因此这类相图上步冷曲线无平台 不是０,因此这类相图上步冷曲线无平台 保持固相和液相的平衡较为困难,需要两个条件 保持固相和液相的平衡较为困难 需要两个条件: 需要两个条件 (1)保持固相和液相的充分接触 保持固相和液相的充分接触; 保持固相和液相的充分接触 (2)ＶＳ,扩散>ＶＳ,析出,降温速度要充分的慢 降温速度要充分的慢. 降温速度要充分的慢 “扩散退火”:将固相加热到接近熔化温度 保持相当长的 扩散退火” 将固相加热到接近熔化温度 扩散退火 将固相加热到接近熔化温度,保持相当长的 一段时间，让各组分在固相中充分扩散,以保证固相中组 一段时间，让各组分在固相中充分扩散 以保证固相中组 成一致.和 的 成一致 和l-g的T-x-y相图一样这类相图上也会出现最高 相图一样这类相图上也会出现最高 点和最低点处. 点和最低点处
Sn-Bi二组分固液相图的绘制
由于冷却过程中常常发生过冷现象，其步冷曲线常如上图中虚线所示，由横轴表示混合物的组成，纵轴表示温度，利用步冷曲线所得到的一系列组成和所对应的相变温度数据，就可以绘出相图,如下图：
【仪器与试剂】
SWKY数字控温仪1台；KWL-08可控升降温电炉1台；不锈钢样品管1支；炉膛保护筒1个；传感器1支.
纯Bi;纯Sn；石灰粉等。
【实验步骤】
1.（配含铋分别为0、20％、40%、70％、80％、100%(质量分数)的铋—锡混合物各100g，分别装入不锈钢样品管中，再加入少许石墨粉覆盖试样,以防加热过程中试样接触空气而氧化。）
2.按图2—16连接SWKY数字控温仪与KWL—08可控升降温电炉，接通电源，将电炉置于
外控状态.
3.将炉膛保护筒放进炉膛内，再将盛有试样的不锈钢样品管和传感器放入保护筒内。将电源开关置于“开”，仪器默认控温仪处于“置数"状态，“设定温度"默认为320摄氏度。
热分析法：其原理是将系统加热融化，然后使其缓慢而均匀地冷却，每隔一定时间记录一次温度,绘制温度与时间的关系曲线--步冷曲线。若系统在均匀冷却过程中无相变化，其温度将随时间均匀下降；若系统在均匀冷却过程中有相变化，由于体系产生的相变热与体系放出的热量相抵消,步冷曲线就会出现转折或水平线段，转折点所对应的温度，即为该组成体系的相变温度.
组分低共熔体系相图的绘制
实验步骤
加热（控温仪置于“工作”档），至熔化（加热到炉膛温度320℃。实际熔化温度是272℃左右，加热到320℃是为了确保熔化完全）；
01
热电偶插入样品管，自然冷却（控温仪置于“置数”档），每隔30s 记一次温度，测至小于120℃ ; 换样品，重新测量。 每8~10人为一组，每组5套仪器，每套仪器测两个样，共测10个样。
思考题
冷却曲线上的拐点是怎么来的？ 如果有两个样品，一个为纯金属A，另一个为组成为低共熔体的合金（含A），你如何通过冷却曲线对它们进行区分？
二组分低共熔体系相图的绘制
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实验目的
用热分析法测熔融体步冷曲线，绘制Sn—Bi二元合金相图。 了解热分析法的实验技术及热电偶测量温度的原理和方法。
相是指体系内部物理性质和化学性质完全均匀的一部分。 相平衡是指多相体系中组分在各相中的量不随时间而改变。 研究多相体系的状态如何随组成、温度、压力等变量的改变而发生变化，并用图形来表示体系状态的变化，这种图就叫相图。
T/K
L(单相区)
0(Pb) 61.9% 100%(Sn)
600K
505K
454KBiblioteka L+Pb(s)L+Sn(s)
Pb(s)+Sn(s)
Pb—Sn 金属相图
【实验讨论】
本实验成败的关键是步冷曲线上折变和水平线段是否明显。 步冷曲线上温度变化的速率取决于体系与环境间的温差、体系的热容量、体系的热传导率等因素，若体系析出固体放出的热量抵消散失热量的大部分，转折变化明显，否则就不明显。 故控制好样品的降温速度很重要，开始降温时控制在4℃/min ～6℃/min。
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4.4 简单低共熔混合物液-固相图
简单低共熔混合物二元系液相完全互溶，而固相完全不互溶，它包括：合金系统的相图和盐水系统的相图。
合金系统的相图用热分析法绘制，盐水系统的相图用溶解度法绘制。
4.4.1 热分析法绘制简单低共熔混合物的相图
1）热分析法
当系统在均匀冷却过程中，若不发生相变化，则温度随时间的变化曲线是均匀的，若发生了相变，则因相变热效应，温度随时间的变化率将发生改变。
若将温度-时间曲线，称为“步冷曲线”，根据步冷曲线斜率的变化，判断冷却过程所发生的相变，称“为热分析法”。
当步冷曲线出现转折点时，则表示发生了相变。
结合相律有：f*＝0—平台;f*=1—拐点。
f*=C-φ+1
C=1，f*=2-φ，当φ=2，有相变,f*=0，T不变,步冷曲线为平台。
即，单组分系统，一平台表示一相变。
C=2 ，f*=3-φ，当φ=2，有相变，f*=1，T变，步冷曲线为拐点；当φ=3，又一相变，f*=0，T不变，步冷曲线为平台。
即二组分系统，以拐点表示相变，一平台表示又一相变，即三相共存。
（2）绘制相图
在定压下，对不同组分作出不同步冷曲线。
根据相变温度和系统组成，在T-x图上标出对应点的位置，得到低共熔混合物的T-x图。
此时，相律为
f*=C-φ+1
4.4.2举例：以Bi-Cd为例
根据步冷曲线得到了相图中相应的平衡点，连接平衡点A，C, E,得到Bi(s)与熔液两相共存的液相组成线；连接H,F,E点，得到Cd(s)与熔液两相共存的液相组成线；连接D,E,G点，得到NEM，Bi(s),Cd(s)与熔液共存的三相线，熔液的组成由E点表示。
这样就得到了Bi-Cd的T-x图。
4.4.2 相图分析
相图中的点、线、面的物理意义：
（1）面：
AEH以上区：单一液相区1，f*=2,双变量区域，温度、组成均可变。
AEN以内区：Bi(s)+1两相平衡区，f*=1,单变量区，温度或组成之一可变。
HEM以内区：Cd（s+1）两相平衡区，f*=1单变量区，温度或组成之一可变。
NEM以下区：Bi(s)+Cd(s)存在两相面f*=1单变量区，温度或组成之一可变。
（2）线：
E线-Bi的凝固点曲线或溶解度曲线。
在线上，Bi(s)⇔1两相平衡，f*=1,温度或组成之一可变。
HE线-Cd的凝固点曲线或溶解度曲线。
在线上，Bi(s)⇔1两相平衡，f*=1,温度或组成之一可变。
过D、E、G点得到的水平线NEM就是三相线，表示Bi(s)，Cd(s)与熔液的三相平衡。
f*=0,无变量，温度或组成均不可变。
（3）点：
A点：纯Bi的熔点，两相平衡S-1,f*=0,无变量，温度不改变。
H点：纯Cd的熔点，两相平衡S-1,f*=0,无变量，温度不改变，
E点：称为三相点，Cd(s)-Bi(s)- 1三相平衡共存，f*=0,无变量，温度和组成均不能改变。
E 点是Bi(s)和Cd(s)共同融化的最低温度，也是溶液能够存在的最低温度，成为最低共熔点，由此点析出的混合物成为低共熔混合物。
（4）应用：物系点在E点以前，？，在E点以后，？，在E点，?，叙述其相变过程，若要提取Bi(s)或Cd(s)，如何操作？若要得到某组成的合金？
4.4.3 溶解度法绘制水盐系统相图
大家知道，将盐溶与水将使水的冰点降低，究竟降低多少与盐的浓度有关，若将盐熔液降温，则在0℃下某温度析出。
但当盐的浓度较大时，则在溶液冷却过程中，析出的是固体盐而不是冰，这时的溶液是盐的饱和溶液，盐在水中的浓度称为溶解度，溶解度的大小与温度有关。
显然，水-盐系统相图就是确定冰点下降曲线和盐溶解度曲线，即测定不同温度两相(冰/盐-熔液)平衡时溶液的浓度：
温度冰/盐+溶液平衡浓度
根据此法绘制得H2O-(NH4)2SO4系统相图如下:
相图中点、线、面的物理意义：
（1）面：
LEN以上，不饱和溶液单相区，f*=2,温度、组成都可变。
LED之内，冰+溶液两相区，f*=1,文的或组成可变。
NEC以内，H2O-(NH4)2SO4（s）和饱和溶液两相区，f*=1，温度或组成可变。
DEC线以下，冰和(NH4)2SO4（S）两相区，f*=1，温度或组成。
（2）线：
LE线，冰+溶液两相共存时溶液组成曲线，称为水的冰点曲线，水的冰点随盐的浓度增加而下降，f*=1,某一盐溶液冰点时确定的。
NE线，(NH4)2SO4（S）+溶液两相共存时溶液组成曲线，盐的溶解度曲线，f*=1,某一温度盐的溶解度是确定的。
DEC线，三相线，冰+(NH4)2SO4（S）+溶液（E点）三相共存线，f*=0，温度、组成均不能变。
(3) 点：
L点，水的凝固点，冰的熔点。
盐的熔点极高，受溶解度和水的沸点限制，在图上无法标出。
E点，三相点，冰+(NH4)2SO4+饱和溶液三相共存点，-18.3℃，39.8﹪，f*=0,
点是水的凝固点，又是(NH4)2SO4溶液的最低凝固点，称最低共熔点，该点结晶出来的混合物称为低共熔点混合物，它是由冰和(NH4)2SO4晶体组成的混合物。
若组成在E点以左的溶液冷却，先析出冰；在E点以右冷却线析出(NH4)2SO4。
若组成恰好在E点，当温度下降到E点时，同时析出冰和(NH4)2SO4晶体，温度不变，直到所有溶液都凝固后，系统由三相变为两相，温度才继续下降。
这类水盐系统还有NaCl,KCl,CaCl2,NH4Cl等。
盐水系统的相图对于物质的结晶、分离、提
纯有指导意义。
(4) 相图的应用：
1）结晶提纯（(NH4)2SO4）
单靠降温？不行！要得到纯的(NH4)2SO4晶体，可先将稀溶液蒸发浓缩或加粗盐，是物系点右移超过E点到S接近饱和但不饱和的溶液（？），过滤除去不溶性的杂质，然后将溶液降温。
当冷却到Q时开始析出晶体盐，继续冷却到R点，（？），已有相当量晶体析出。
这是将晶体与母液分离便可得到提纯盐晶体，析出晶体的质量可以利用杠杆规则加以计算。
此时母液浓度为Y点，加热母液使至温度上升至0点，又变成不饱和溶液，此时再溶入粗盐，使物系点从0移到，然后再从冷却到R，以此循环，对粗盐进行提纯。
等到溶液可溶性杂质多时，便可更换，重新配置溶液。
2）水-盐冷冻液
在化工生产和科学研究中常用到低温浴，配置合适的水-盐系统，便可得到不同低温冷冻液，如：
NaCl-252K；KCl-262.5K；CaCl2-218K；NH4Cl-257.8K
在冬天，为防止路面结冰，撒上盐，实际用的就是冰点下降原理。