物理化学实验完整讲述

本实验是用醌-氢醌电极与饱和甘汞电极组成原电池,在 弱酸或弱碱性的溶液中测出电动势. Hg(l)-Hg2Cl2(s)| KCl(饱和)| |待测液(为QH2Q所饱和)|Pt 醌-氢醌,分子式C6H4O2C6H4(OH)2 ,简写(QH2Q)在酸性水 溶液中的溶解度很小,只要将此少量化合物加入pH待测溶液 中,并插入一光亮铂电极就构成一个醌-氢醌电极了,其电极反 应为: + -
3,开机,校对标准,开始测量
开机5分种后,如果使用"内标"做基准(不用外配的标准电 池),就将功能档旋至"内标"位,将最大档"X100V"调至1 处,其余各档都调至0处,"补偿"档调至最小.这等于是给 出了1.0000V 的标准,此时按"采零"键,使"检零指示"显示 为"-00.00").
然后将功能档旋到"测量"位,将红线夹接铜电极,黑线夹接锌 电极(切勿接错了),稳定一段时间后开始测电池: Zn|ZnSO4(0.100 mol)| |CuSO4(0.100 mol)|Cu 的电动势. 实验方法是:由大档位到小档位依次逼近电动势值(刚开始测量 时,"检零指示"档会显示 "QU.L" 或 "**.**", 随着测量值的逼 近,绝对值越来越小,但不能为正值),直至"检零指示"档为 "00.00"(如最后不为"00.00",则缓缓旋"补偿"档,使"检零指 示"刚好显示"00.00"),记录这个时候的读数.注意,只有原电 池真正处于平衡状态,测出的值才会稳定不变.因此要尽可能使 被测电池平稳,不受振动,不含气泡,室内气温恒定.
2 2 2 +
RT = EQ/H 2Q 2.303 pH F
注意事项:
在25℃下待测液pH=7.7时,醌-氢醌电极电位与饱和甘汞 电极电位相等;pH<7.7时醌-氢醌电极为正极,用下面的式(2) 算出pH值; 7.7<pH<8.5时,醌-氢醌电极作负极而饱和甘汞电极 作正极,用下面的式(3)算出pH值,测量时正负极不能接反; 待测液pH>8.5时,由于溶液中醌(Q)的活度不能很好地近似等 于氢醌(H2Q)的活度,故不能用此法测量和计算,否则会有很 大误差.
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EQ / H2Q E池 E甘汞 pH = 2.303RT F
EQ / H2Q + E电池 E甘汞 pH = 2.303RT F
(2)
(3)
三,仪器和试剂
1) SDC数字电位差综合测试仪一台; 2) BC9a型饱和标准电池(1.01855—1.01868V)1个; 3) 饱和甘汞电极1支;锌电极一支;铜电极二支; 4) 电极管3只;10ml烧杯3只;50ml烧杯一只;洗耳球一个;空 广口瓶1个; 5) ZnSO4溶液(0.100molL-1);CuSO4溶液(0.100molL-1);CuSO4 溶液(0.025molL-1);饱和KCl水溶液; 6) 镀铜溶液——100ml水中溶解15g CuSO45H2O,2.5ml浓硫酸 ,5ml乙醇. 7) 光亮铂电极1支;15ml移液管2根; 8) QH2Q固体; 9) 1#不明待测溶液(由老师给出); 10) 2#待测溶液(取0.2 molL-1HAc溶液和0.2 molL-1NaAc溶 液各15ml组成).
物理化学实验 (十三)
原电池电动势和溶液pH值的测定
一,实验目的和要求
1. 掌握对消法测定电池电动势的原理和电位差综合测试仪 的使用方法; 2. 学会一些电极的制备和预处理方法; 3. 通过电池和电极电势的测量,加深理解可逆电池的电动 势及可逆电极电势的概念; 4. 学会一种测定溶液pH值的方法——醌-氢醌电极法.
对消法测量原理示意图
本实验使用的标准电池En有两种给出方式,一是由 SDC数字电位差综合测试仪的固有"内标"给出,不用外 配的BC9a型饱和标准电池;二是使用外配的BC9a型饱和 标准电池进行"外标",不用"内标".此外,SDC数字电 位差综合测试仪在内部线路上已经采用了对消法设计原 理,这使得操作和读数更加简捷,同学们在使用时要明 白这一点——尽管在仪器的操作面板上看不出来.
五,数据处理 1.计算室温时饱和甘汞电极的电极电势(取前二项),室温为 t℃. E甘汞=0.2443-6.6l×10-4(t-25)-1.75×10-6(t-25)2- 9.16×10-10(t-25)3 (伏) 2.根据Nernst公式计算下列电池电动势的理论值并与测量值 进行比较,计算出相对误差. Zn|ZnSO4(0.100 mol)| |CuSO4(0.100 mol)|Cu 3.根据下列电池的电动势的实验值,分别计算锌的电极电势 及铜的电极电势: Zn|ZnSO4(0.100 mol)| |KCl(饱和)|Hg2Cl2|Hg Hg|Hg2Cl2|KCl(饱和)| | CuSO4(0.100 mol)|Cu
二,实验原理 (一)原电池电动势的测定原理
原电池是化学能转变为电能的装置,它是由两个"半电池"所 组成,而每一个半电池中有一个电极和相应的电解质溶液,由 半电池可组成不同的原电池.电池电动势为组成该电池的两个 半电池的电极电势的代数和. 例:铜锌电池 Zn | ZnSO4(a1) || CuSO4(a2) | Cu 负极反应: Zn (s) Zn2+ (aZn2+) + 2e- Cu (s)
如果使用"外标"做基准,就先按下式计算室温t℃时标准电池的 电动势: Et=E20℃-[39.94(-20)+0.929(-20)2-0.009(-20)3+0.00006(20)4]×10-6伏,值计算出来后,将功能档旋至"外标"位,用红 线夹接标准电池的"+"极,用黑线夹接标准电池的"-"极.注 意,标准电池要在固定的位置上静置比较长的时间,切勿挪动, 晃荡.再使各档位值由大到小尽可能与算出的值相等(若不相等 就调"补偿"档),按一下"采零"键,使"检零指示"刚好显示 "00.00".此时外标的标准已经给定了.然后将功能档旋至"测量" 位,用备用的第二支红线夹接铜电极,黑线夹接锌电极,稳定3 分钟后开始由大档位到小档位依次逼近电动势值——过程同前 述,测出电池Zn|ZnSO4(0.100mol)| |CuSO4(0.100mol)|Cu 的电动 势.
对消法测量原电池电动势的原理
当双路选择开关D向下时 与待测电池Ex 相通,待测电 池的负极与工作电池的负极 并联,正极则经过检流计G 接到滑动接头上,使滑动接 触点到达某处即C点时,检 流计中正好无电流通过,这 样就相当于在电池的外电路 上加上了一个方向相反而大 小相等的电位差UAC .为了 求得UAC ,可将D向上扳与 标准电池相接,标准电池的 电动势是已知的,而且保持 恒定,用同样方法找出另一 点H,使检流计中没有电流 通过.于是Ex=(AC/AH)En.
四,实验步骤 1.处理电极,准备半电池.
(1)锌电极制备(一般已由老师或接受此任务的同学事先 准备好了) 将锌电极从电极管中取出,放入装有稀盐酸的瓶中浸洗几秒 钟,除掉锌电极上的氧化层.取出后用自来水洗涤,再用蒸馏 水淋洗,然后浸入饱和硝酸亚汞溶液中3—5s,取出后用滤纸 (或用镊子夹住一小团清洁润湿的棉花)轻轻擦拭锌电极,使 锌电表面上有一层均匀的汞齐,再用蒸馏水洗净(汞有剧毒, 用过的滤纸,棉花不能乱丢,应放入指定的广口瓶内).汞齐 化的目的是消除金属表面机械应力的不同,使它获得重复性较 好的电动势.将处理好的锌电极直接插入电极管中,并将橡皮 塞塞紧,以免漏气.然后用10ml小烧杯取ZnSO4(0.1000molL- 1)溶液一杯,将电极管的虹吸管插入小烧杯中,用洗耳球对着 电极管上的橡皮管抽气,直到溶液浸没电极头,停止抽气.注 意虹吸管不得有气泡和漏液现象.
H2Q 即 C6H4(OH)2
Q + 2H + 2e C6H4O2 + 2H+ + 2e-
因为醌和氢醌的浓度相等,稀溶液情况下活度系数均近 于1,或者活度相等,因此: α (Q ) α (H + ) 2 RT RT E Q /H Q = E Q /H Q + ln = E Q /H Q + ln(α H ) 2 2F α (H 2 Q ) 2F
4.再接着测出下列电池的电动势,注意正负极接法——正接 红,负接黑. Zn|ZnSO4(0.100 mol)| |KCl(饱和)|Hg2Cl2|Hg Hg|Hg2Cl2|KCl(饱和)| | CuSO4(0.100 mol)|Cu Cu|CuSO4(0.025 mol)| |CuSO4(0.100 mol)|Cu 5,关闭电源,松开,取下红夹线和黑夹线,收拾物品,清洗.
(2)铜电极的制备(一般已由老师或接受此任务的同学事先准备 好了)
将铜电极取出后放入混合酸 (HNO3,H2SO4,CrO3) 溶液中浸 一下,除去氧化物,用蒸馏水冲 洗干净.然后把它作为阴极,另 一块纯铜片作阳极(作阳极的纯 铜片也要在混合酸中过一下并用 蒸馏水冲洗干净),放入盛有镀 铜溶液的电镀槽内电镀2min,电 流密度控制在20mA/cm2,电镀后取 出用水冲洗干净,再用蒸馏水淋 洗,插入电极管,塞紧橡皮塞. 取 10ml 小 烧 杯 二 个 分 别 盛 上 CuSO4(0.1000mol 和 CuSO4(0.0100 mol)各一杯, 将电极管虹吸管分 别插入两个小杯溶液中,注意 浓度不要搞错,用洗耳球将电解 液分别吸进电极管,同样应使虹 吸管无气泡和漏液现象.
RT γ ± cZn 2+ RT γ ± (CuSO 4 ) cCu 2+ =E = 1.0998 + ln ln 2 F γ ± cCu 2+ 2 F γ ± (ZnSO 4 ) cZn 2+
RT α Zn 2+ ( ECu 2+ / Cu EZn 2+ / Zn ) ln 2 F α Cu 2+
mA表
图13—2 制备铜电极的电镀 装置
2.电池组合
取50m1烧杯盛上饱和KCl溶液作为盐桥,分别将上面制备好 的锌,铜半电他和甘汞电极插入盐桥中,可以组成不同的电池 组,注意,要使两个半电池内的水平液面高度一致.电池组合 如下: Zn|ZnSO4(0.100 mol/l)| |CuSO4(0.100 mol/l)|Cu Zn|ZnSO4(0.100 mol/l| |KCl(饱和)|Hg2Cl2|Hg Hg|Hg2Cl2|KCl(饱和)| |CuSO4(0.100 mol/l)|Cu Cu|CuSO4(0.025 mol/l)| |CuSO4(0.100 mol/l)|Cu
(二)电动势法测溶液pH值的原理
溶液的pH值可用电动势法精确测量.利用各种氢离子指示 电极与参比电极(一般是用饱和甘汞电极做参比电极)组成电 池,由测得的电动势算出溶液的pH值. 常用的氢离子指示电极有氢电极,醌-氢醌电极,玻璃电极 等.氢电极测溶液的pH值比较麻烦,需要提供稳定的氢气流冲 打铂黑电极,使氢气被铂黑吸附并与待测H+溶液达成平衡. 氢电极与甘汞电极构成电池:Pt|H2 (pH2)|H+||KCl(饱和)|Hg2Cl2| Hg (l) (pH2)|一般情况下,为实际大气压与实验室温度下水的饱 和蒸气压之差,该电池电动势的值为: E电池= E (Cl-/Hg2Cl2,Hg)- E (H+/H2). 所以溶液的pH值可由下式算出: pH = (F/2.303RT)[E电池- E(Cl-/Hg2Cl2,Hg)]-(1/2)lg(pH2/p)
测量电池的电动势,要在尽可能接近热力学可逆条件下进 行,在伏特计方法测量过程中有电流通过电池内部和伏特计, 电池内部会有电化学变化而出现电极极化和浓度变化,使测量 处于非平衡状态;同时因电池本身有内阻,伏特计所测得的是 两电极间的电势差,它只是电池电动势值的一部分,达不到测 量电动势的目的,而只有在无电流通过的情况下,电池才处在 平衡状态.因此不能用伏特计直接测量.
正极反应: Cu2+ (aCu2+) + 2e- 电池总反应: Zn (s) + Cu2+ (aCu2+)
Zn2+ (aZn2+) + Cu (s)
电池电动势E池 = E右 - E左 = E + - E 1 RT ln ECu 2+ / Cu 2 F α Cu 2+ 1 RT ln EZn 2+ / Zn 2 F α Zn 2+